机械活化黄铁矿粉体在不同介质中的界面行为研究.pdf

分类号U D C5 4 0博士学位论文机械活化黄铁矿粉体在不同介质中的 界面行为研究S t u d yo nt h eI n t e r f a c i a lB e h a v i o ro fM e c h a n i c a l l y A c t i v a t e dP y r i t eP o w d e ri nD i f f e r e n tM e d i a作者姓名：学科专业：学院( 系、所) ：指导教师：李丹冶金物理化学化学化工学院陈启元教授答辩委员会主席中南大学 2 0 1 2 年11 月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明作者签名：盘日期：趁￡兰年旦月上日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。

同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务作者签名：瘟导师签名! 孚笠竺匕日期：趁兰年卫月L 日博士学位论文摘要摘要为了系统研究机械球磨黄铁矿粉体在液相介质中的界面行为，本 文采用多种表征方法从体系的分散性、润湿性、表面张力、运动粘度等方面研究黄铁矿超细粉体在不同有机酸、有机醇介质中的界面行为；研究了多种钠盐添加剂对黄铁矿粉体界面行为的影响并进行了理论 计算，利用量子化学中密度泛函理论平面波赝法对F e S 2 晶体机械活化前后的结构模型的态密度、费米能级等微观结构进行研究，并推导出态密度、费米能级和机械化学晶格畸变之间的本质联系得到了如下主要结论：( 1 ) 制备黄铁矿粉体时，加入助磨剂六偏磷酸钠湿磨得到尺寸均匀，粒径较小的超细粉体X R D 结果显示：添加助磨剂六偏磷酸 钠使晶粒尺寸减少和晶格畸变程度增大对所制备的黄铁矿粉体在无水乙醇中的Z e t a 电位进行测量，结果表明粉体的Z e t a 电位为负值，说明所制备粉体带负电相同条件下，黄铁矿粉体在一定浓度的有机 酸一乙醇溶液中的润湿性能由强至弱的顺序依次为油酸、己酸、乙酸、丙酸、乳酸、甲酸，且在油酸．乙醇溶液中具有最佳分散性能。

通过 分光光度法得到了黄铁矿粉体在油酸．无水乙醇体系中的最佳分散工艺条件，即：p I - t ．盟，油酸添加量为体积百分比为2 ％，超声时间为3 0 m i n 2 ) 四种有机醇对黄铁矿粉体的润湿效果为：甲醇> 乙醇> 正丁醇> 环己醇，而四种有机醇表面张力的大小顺序为：乙醇 h e x a n o i ca c i d > a c e t i ca c i d > p r o p i o n i ca c i d > 1 a t t i ca c i d >f o r m i ca c i d ．M o r e o v e r ．o l e i ca c i d ．e t h a n 0 1s h o w e dt h eb e s td i s p e r s i b i l i t yt op y r i t ep o w d e r ．T h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o nf o rp y r i t ed i s p e r s e di no l e i ca c i d ．e t h a n o lw a so b t a i n e db yt h eU V ．v i s i b l es p e c t r o m e t r i c m e a s u r e m e n t ，n a m e l yp H e t h a n o l > b u t y la l c o h o l > c y c l o h e x a n 0 1 ．H o w e v e r ．t h es u r f a c et e n s i o no ff o u ra l c o h o l sf o l l o w e dt h eo r d e r ：e t h a n o l 十八醇> 十八酸，S p a n 8 0 因空间位阻作用，对颗粒分散性改善明显，而在十八醇、十八酸作用下，虽颗粒分散性有所改善，但颗粒间仍表现为团聚作用，易聚集。

1 ．5 ．2 润湿性能研究S h a r m aPK 等人【8 9 】研究表明黄铁矿属弱水性矿物，其具有较高的共价键成分，而矿物晶格结合的共价键成分愈强，晶格质点同水的作用愈弱，亲水性愈差，同时，机械活化过程中某些离子．共价键断裂后，晶体表面可通过夺取相邻原子( 离子) 的电子等方式获得电荷补偿，而补偿现象的发生往往导致表面疏水性相对增加国内学者刚采用粉体垂直浸透速度法对黄铁矿原料粉体在无水乙醇和蒸馏水中的润湿性能进行了研究，研究表明黄铁矿粉体在无水乙醇中的接触角明显小于在水中的接触角，即黄铁矿粉体在无水乙醇中的润湿性能优于在蒸馏水中的润湿性能1 ．5 ．3 矿浆粘度分析黄铁矿湿磨过程中，以无水乙醇为介质时，矿浆粘度随研磨时间的延长缓慢增大，整个过程矿浆粘度都很小；而在水介质中，矿浆粘度随研磨时间的延长急剧增大，以致颗粒的有效研磨难于进行；而以庚烷为液体介质时，矿浆易分层，不能有效地测出矿浆的表观粘度因此，以庚烷为介质或高矿浆浓度下，以水为介质进行超细湿磨黄铁矿粉体时有必要通过添加助磨剂来调节矿浆粘度，提高粉碎效率[ 9 0 1 博士学位论文第一章绪论1 ．5 ．4 芒电位分析黄铁矿粉体颗粒在蒸馏水和庚烷中带正电，( 电位分别为6 ．1 8 m V 、3 ．4 7 m V ，而在无水乙醇中带负电，( 电位为．5 2 ．2 m V 。

黄铁矿粉体颗粒在蒸馏水和庚烷中带正电，可能是由于黄铁矿粉体表面在水中易氧化生成F e S 0 4 、F e ( O H ) 3 ，在水中氢离子或氢氧根离子成了电势决定离子，黄铁矿粉体在水中的等电点p H 值为6 ．8 【朗】，而以水为介质超细磨黄铁矿的p H 值为5 ．5 3 ，小于等电点，所以颗粒带正电，也可能是由于黄铁矿表面氧化产物F e ( O H ) 3 在液体中电离，生成F e o + 和O H O H 溶于液体中，使黄铁矿表面带正电黄铁矿粉体颗粒在无水乙醇中带负电，可能由于在无水乙醇中F e 2 + 比S 2 2 “ 易于解离，优先溶解，矿物表面有过剩S 2 2 ‘而带负电，也可能是乙醇分子在黄铁矿表面定向吸附而使矿物表面带负电1 ．5 ．5 颗粒在液体中的界面作用刘文萍，尹周澜等人【池9 1 1 依据D L V O 理论，对黄铁矿粉体在水、乙醇、庚烷三种典型介质中的界面作用能进行计算，并绘制出势能曲线图( 如图1 ．3 、图1 ．4 、图1 ．5 所示) ／／h a m图1 ．3 黄铁矿粉体在水中的势能曲线F i g ．1 - 3C u r v e so f p o t e n t i a le n e r g yo f p y r i t ep o w d e ri nw a t e r珊l m图1 ．4 黄铁矿粉体在乙醇中的势能曲线F i g ．1 —4C u r v e so f p o t e n t i a le n e r g yo f p y r i t ep o w d e ri ne t h a n o l博士学位论文第一章绪论S 逸p 甜a b o nd 遮慵∞e ／n m图1 - 5 黄铁矿粉体在庚烷中的势能曲线F i g ．1 - 5C u r v e so f p o t e n t i a le n e r g yo f p y r i t ep o w d e ri nh e p t a n e水介质中，黄铁矿粉体颗粒间距大于8 n m 时，范德华引力能占主导地位；颗粒间距小于5 n m 时，疏水结构作用能占主导地位。

整个作用距离上吸引能都大于排斥能，因此黄铁矿在水中易聚沉，润湿性能差，分散性差，湿磨时矿浆粘度随粉体粒度的减小而急剧增大无水乙醇介质中，黄铁矿粉体的颗粒间距在大于0 ．5 n m 时排斥能大于吸引能，颗粒间距小于5 n m 时，亲液溶剂化能占主导地位；颗粒间距大于1 0 r i m 时，静电排斥能占主导地位；当颗粒间距为l n m 时，存在一个高达2 5 0 k T 的势垒，可阻碍颗粒聚集，因此黄铁矿粉体在乙醇中润湿性能好，分散性好，湿磨时矿浆粘度小庚烷介质中，黄铁矿颗粒问的势能为负值，界面作用为吸引力，势能曲线不存在势垒，说明黄铁矿在庚烷中分散稳定性差，易团聚1 ．6 机械球磨黄铁矿超细粉体的量子化学计算机械活化理论认为活性固体是一种热力学上和结构很不稳定的状态，其自由能和熵值较稳态物质都要高，缺陷和位错影响到固体的反应活性物质在受到机械力作用时，在接触点处或裂纹顶端就会产生应力集中这一应力场可以通过种种方式衰减，这取决于物质的性质、机械作用及其他有关条件当机械作用减弱时，应力场主要通过发热的方式衰减；机械作用增加到一定临界值，就会产生另一种效果——破碎；如果机械力更强，使得形成裂纹的临界时间短于产生这种裂纹的机械时间，或者受到机械作用的颗粒尺寸小于形成裂纹的临界尺寸时，都不能形成裂纹，而会产生塑性变形和各种缺陷的积累，这一过程就是机械活化。

目前，国内外对于机械活化理论的研究相当多，但都存在缺陷，有待进一步完善博士学位论文第一章绪论1 ．6 ．1 机械活化硫化矿量子化学理论计算的研究现状T o s s e l lJA 于19 7 7 年【9 2 】采用自洽场) ( a 方法( S C F ．X a ) 计算了黄铁矿原子簇的电子结构W a n gBS 等【9 3 】于1 9 8 9 年用从头算膺势方法计算了闪锌矿半导体的形变势1 9 9 1 年，W a n gD i a n z u 0 1 9 4 1 等采用量子化学计算方法研究了氧气在黄铁矿和方铅矿表面的吸附，并进一步证实了硫化物浮选的电化学机理J a i m eL 等【9 5 J 于1 9 9 3 年用扩展H u e k e l 紧束缚法计算了黄铜矿晶体的电子结构Z e n gY 等一叫于1 9 9 4年采用鹰势平面波法计算了黄铁矿晶体的能带结构T a p p e r oR 等【9 7 J 用从头算原子轨道线性组合自洽场方法( L C A O ．S C F ) ，用C R Y S T A L 9 5 程序计算了黄铁矿型二硫化锰晶体的电子结构F r 6 e h a r dF 等【9 8 】用H a r t r e e - F o c k 从头算，用C R Y S T A L 9 2程序计算了二硫化铷晶体的几何构型和电子结构。

M i a nM 掣9 9 1 于1 9 9 6 年通过比较不同的基组，选用H a r t r e e ．F o e k 或D F T 方法，用C R Y S T A L 9 2 程序计算了方铅矿的能带结构和弹性常数N u m a t aY 等【l 叫于1 9 9 8 年采用t h ee x t e n d e dH t i c k e l 方法研究了2 ．巯基苯并噻唑在黄铁矿表面的吸附，结果显示2 ．巯基苯并噻唑通过S 原子和N 原子与黄铁矿表面的F e 原子发生化学吸附R o s s oKM 等[ 1 0 1 1 于1 9 9 9 年构建黄铁矿的原子簇模型，用前线轨道理论方法研究了黄铁矿{ 10 0 } 面与氧气和水分子的可能反应1 9 9 9 年，O p a h l eI 等【1 0 2 ] 于基于D F T 水平，用自编程序计算了黄铁矿晶体的全。