电子光谱的含时密度泛函理论研究.pdf

摘要4 i 古时的密度泛函理论在体系基态性质的研究领域取得了巨大的成功，但在处理化学物质的激发态问题时则妊示出很多的不足含时的甯度泛函理论经过二f ‘多年的发展与完善，已经成为当前研究中等分了乃牟大分了激发态性质的最有效方法夺论文选择部分典型的有机化合物和过渡金属配合物作为研究对象，在对这些体系几何结构和电I 了结构研究的基础上，运用T D D F T 理论对它们的低占据激发态进行了细致研究，不仅根据计算坌吉果对这些典型物质的电子光谱进行解析，还对T D D F T 理论在不同类型电子跃迁( 口一矿跃迁、n 一矿跃迁、d 一矿跃迁、d - d 跃迁彤跃迁和电荷转移跃迁) 研究中的适用性以及不同类型电子跃迁的内在规律进行了考察一、在苯醌、萘醌和葸醌等醌类化合物低占据激发态的研究中我们发现，基组中的极化函数和弥散函数对T D D F T 激发能的影响程度要比对曲i n i t i o 方法( 如C 1 S 方法) 计算结果的影响程度小使用适度考虑极化和弥散函数的T z 基组已能够满足计算所需要的精度，基组的进～步增加不会对T D D F T 的计算结果产生明显的改善将T D D F T 的激发能与C I S 、C I S ( D ) 、C A S S C F 和C A S P T 2 等幻i n i t i o 方法所给出的激发能以及实验数据进行对比可以发现，T D D F T 方法对有机化台物激发能的计算准确性要优于- c I s 、C l S ( D ) 和C g S S C F 2 r法。

不同的交换．相关势会对激发能的计算产生较大影响选择适于描述研究体系的泛函( B 3 L Y P ) 进行计算，获得的激发能与实验数据之间的误差在0 ．1 ～0 ．2 e v 左☆，计算准确性接近C A S P T 2 方法T D D F T 方法对苯醌、萘醌和葸醌单重态和三重态电予跃迁的计算不仅较好的重现了已有的实验现象，还对实验巾尚不清楚的部分细节给予了说明理论研究证实在这三利情单的醌类化合物中，最低的( “ ，口·) 和3 ( n ，E ·) 激发态能量要低于相应的( 焉疗·) 激发态能量，因此在实验上能够观察到从1 ( ”，口+ ) 激发态发射出的荧光以及从3 ( 扎Ⅱ+ ) 激发态发射出的磷光对从两条能量接近的非键轨道Ⅳ+ 和“ ．出发的电了跃迁，理论汁算也进行了指认基于T D D F T 方法对苯醌、萘醌和葸醌电子跃迁性质的正确描述，我们使用T D D F T 方法计算了一系列醌类化合物的单重态和三重态跃迁，从而对醌类物质分子结构与电子跃迁规律和发射光谱特征之间的关系有了明确的认识，即分子共轭体系的变化会影响到价层轨道中n 、z 轨道的排布．共轭体系的增大，将使非键轨道n 逐渐移向分子内层，H O M O 轨道由非键轨道H 变为“ 轨道。

轨道能级的变化使晟低单重和三重( ％z ·) 和( 如口·) 跃迁的能量顺序改变，并使醌类物质的发射光谱属性产生相应的变化二、通过对两种卟啉化合物H 2 T P P 和H 2 0 E P 及其质子化产物激发态的T D D F T 研究，使我们对这类化合物紫外一可见光谱特征谱带的产生原因有了较为明确的认识在中性分子中，电子从两条能量最高的占据轨道出发分别向两条能量最低的非占据轨道的跃迁是光谱中Q 、B 特征谱带产生的主要原冈，这与G o u t e r m a n 在“四轨道模型”中所给山解释是一致的虽然质子化产物光谱C Q 带的产生原因也是电子在G o u t e r m a n 轨道间的跃迁，但B 带的产生却是由于电子在多个能量接近的内层轨道和最低非占据轨道之间的跃迁所致对此，四轨道模型是不能给予解释的通过卟啉化合物电子结构和激发能的研究，我们对H 2 T P P 在质子化过程中出现的Q 带反常红移现象给予了理论说明质子化过程使H 2 T P P 中苯环与吡咯环之间的共面性提高，H O M O 轨道能量降低幅度较其他卟啉化合物小，使得H O M O ．L u M o 轨道能级差相应减小，从而导致H 4 T P P 2 + Q 带的位置相对于H 2 T P P向红移动。

表现出与其他卟啉化合物所不同的谱带移动规律三、在对V I B 族元素四重键化合物M 2 Ⅺ( P M e 3 ) 4 和M 2 ( m h p ) 4 电子结构的研究中我们发现，虽然两类化合物都具有，一矿结构的d 轨道性质，但它们的前线轨道能级排布顺序是不同的其中，M 2 X 4 ( P M e j ) 4 前线轨道的能级顺序为白+ > 如> 砌／如’‰，金属原子和卤素配体的规律性递变虽然会使轨道能量产生相应的变化·但没有改变这些轨道的排布顺序；而M 2 ( m h p ) 4 巾瑚、钾和≈k 等前线轨道的能级顺序却随金属原子的改变而变化没有一致的规律性，因此不能以统一的轨道能级为摹础来解释M 2 ( m h p ) 4 的电子光谱通过对M 2 X 4 ( P M e 3 ) 4 和M 2 ( m h p ) 4 激发态的研究，我们对T D D F T 方法在金属配合物巾的适用性有了很好的认识研究表明，T D D F T 方法能够对金属配合物的激发态能量和跃迁强度给予较为准确的描述结合系列化合物中轨道能级的变化，还可以对光谱实验巾观察到的由金属原子或卤索配体等的递变所引起的谱峰位置移动给予很好的解释。

以盒属配合物电子结构信息和T D D F T 方法的计算结果为基础，能够对：{ ；；= 属配合物的电子光谱进行解析与指认在M 2 ( m h p ) 4 电子光谱的实验研究中，关于口谱带的产生原因一直没有给出明确的说明在本文的工作中，我们将卢谱带归属为西一‰’跃迁，激发能和振子强度两个方面的计算结果都支持我们的指认四、[ A u ( C H 2 ) 2 P H 2 ] 2 x 2 系列化台物电子结构的研究显示A u 原子主要通过5 d 和白电子参与A u ．A u以及A u - X 之间的成键卤素配体原子序数的增加，使A u - A u 键长表现出有规律的伸长，这种变化与A u ．A u 反键轨道上电子占据数的多少线形相关的关于[ A u ( C H 2 ) 2 P H 2 ] 2 X 2 系列化合物电子光谱的实验研究尚未见到报道本文采用T D D F T 方法对系列化合物的电子光谱进行了预测计算显示，从A u 、C 原子构成的缸轨道和卤素原子p 电子构成的吩像轨道出发的电子跃迁具有较大的振子强度，能够在谱图中表现出明显的吸收峰卤素配体原子序数的递增将使上述吸收峰的位置产生有规律的红移。

这些理论结果有待予实验研究的进一步证实上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者签名：仇毅翔日期：2 0 0 6 年6 月1 0 日上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文保密口，在一年解密后适用本授权书本学位论文属于 不保密√ 请在以上方框内打“4 ”)学位论文作者签名：仇毅翔指导教师签名：王曙光日期：2 0 0 6 年6 月i 0 日日期：2 0 0 6 年6 月1 0 日f ：海交通人学博卜学位论义第一章绪论§1 ．1 电子光谱简介微观体系的量了效应表现为体系状态的改变是非连续．量予化的。

体系从一个状态向另一个状态变化时，吸收或发射的能量对应于相关状态的能量差，荷此能量差对应于体系自身的微观结构，反映了其特殊的信息分子光谱是对由分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光诺分- 了光谱足测定和鉴别分子结构的重要实验手段，通过对分子光谱的研究，可以获得关于分子结构，成键特性等多种具有重要意义的信息分子光谱基本上分为二类——转动、振动和电子光谱纯粹的转动光谱只涉及分子转动能级的改变不发生振动和电子状态的改变转动能级间距很小，吸收光子的波长频率低，冈此单纯的转动光谱发生在远红外和微波区振动光谱反映了分子振动能级的改变分子吸收光子J 亓产生振动能级的跃迁，在每一振动能级改变的同时，还伴随有转动能级的改变，谱线密集显示出转动能级改变的细微结构，吸收峰加宽．因此也称为“振动．转动”光谱引起这种改变的光子能量要比引起转动光谱的光子能量高，其光谱产生于波长较短．频率较高的近红外区分子中的电子处在一定能级的分子轨道上，当电子受到光、热、电等的激发，从一个分子轨道跃迁至另一分子轨道时，会发射或吸收光，表现出分子的电子光谱与分子的振动、转动能级相比，电子能级的间隔要人得多，因此在电子能级跃迁的同时，总是伴随着振动能级与转动能级的改变，因此两个电子能级之间的跃迁不是产生单一的谱线，而是由很多相距不远的谱线所组成的谱带。

电子光谱存化学中的应用足多方砸的，艮多数应用与分子的电子结构有关，因此关于化学物质电子光i 苴的实验和理论研究具有卜分重要的意义电子光谱( 紫外可见光谱) 可以与红外光谱、核磁共振波第一章绪论谱以及质谱等相结合用于有机、无机化台物的结构研究电子光谱能够提供有机化合物巾生色幽与助色团的信息；电了光谱的数据有助于我们了解化台物中的共轭程度．分子内或分子间足卉存在氢键，顺反异构、互变异构．空间付阻敛廊等往配合物的坌占构研究中．电子光谱还可以州丁攀】；J J 分子的空间构型以及中心原子的配位情况§1 ．2 曲如葫妇方法对激发态的处理量子力学是2 0 世纪最伟大的科学发现之一，它对现代科学技术中的物理、材料科学、化学以及分予生物学等学科的发展，部产生了极其重要的促进作用量子化学足运用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的- - f l 摹础科学随者计算方法的不断发展，量子化学也不断渗透到其他学科中，使之成为理论和实践紧密结合的科学一般的量子化学模型都是用来处理分子摹态的，对于分子激发态的处理一直是量了化学领域的一个挑战直到最近，准确计算分子激发态才成为可能．这一方面是新的量子化学理论模型和方法的发展从摹态发展到了激发态；另一方面足计算机技术不断提高的结果，使以往几乎不能实现的计算成为可能。

I j ；I 酊常用的处理激发巷| 、口J 题的量了：化学计算方法根据使用的理论模型来分，主要青摹于电了波函数的从头计算( a b 加霸j D } 方法和幕于电予鬻度的密度泛函( D F T ) 理论量予化学的H a M ∞e ．F o c k ( H F ) 方法是口6 胁打如方法的摹础，丰H 对于半经验方法足一一个很大的发展对于简单分子体系的基态研究足很自．教的，但出于H F 方法来能考虑体系的电了州关效应．当研究范围从平衡态附近的稳定分子的基态( 闭壳层体系) 拓展到开壳层体系、过被态以及激发态体系时，其描述体系电子结构的缺点就日益显现出来，由于H F 方法采用了单电子近似，电子间的相互作用没有充分考虑，因此H F 方法的最好解与实验结果2 间存在着误差这个误差被称为相关效应分子中的电子相关可以分为两个部分Ⅲ，一部分是由丁．H F 方法假殴一个电子在原于核与其他电子形成的平均势场中独立运动，从而忽视了电子间由于C o u l o m b 推斥而引起的相互作用，这种相关作用被称为电子运动的瞬时相关性域电子的动态相关嫂应( D y n 甜n i cC o r r e l a t i o n ) 。

电子相关的另一部分是由体系所具有的简并或准简并状态引起的，单组态描述2f ：海交通大学博1 ．学位论文已不能满足，这种情。