晶体衍射原理.ppt

第三节第三节 晶体对晶体对X X射线的衍射射线的衍射1.1 衍射方向衍射方向确定衍射方向的几种方法：Laue方程；Bragg方程；Ewald作图法1 Laue方程 一维点阵的单位矢量为a a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,,两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数： ABCDa 0 a散射散射S0S为光程差，h为衍射级数，其值为0，±1，±2… = AB – DC = h•三维点阵，周期三维点阵，周期a,b,c分别沿分别沿X、、Y、、Z轴轴构成原子立体网构成原子立体网•在推导衍射方程时做三点假设：•（1）入射线与衍射线都是平行波•（2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的•（3）原子尺寸忽略不计，原子中各原子发出的相干散射是由原子中心发出的a •(cos a - cos a0 )  = hb •(cos b - cos b0 )  = kc •(cos c - cos c0 )  = l三维三维Laue方程方程:重要结论：重要结论：（（1）衍射如果发生，）衍射如果发生， 要求入射波长要求入射波长 ，入射角度，入射角度 ，晶格参数，晶格参数a,b,c及面及面网符号（网符号（hkl)之间相吻合。

之间相吻合 （（2））衍射如果发生，衍射如果发生， 衍射线的方衍射线的方向必定在入射线的反射方向，向必定在入射线的反射方向， 即可即可把衍射视为反射把衍射视为反射2  Bragg方程 两条单色X光平行入射，入射角θ反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面11’和22’的光程差＝AB＋BC＝2dhklsin 衍射条件： 2dhklsin=n  为整数1，2，3…1913年年，，Bragg提提出出另另一一确确定定衍衍射射方方向向的的方方法法，，依依照照光光在镜面反射规律设计在镜面反射规律设计 121’2’ABChkldhkl 实实际际工工作作中中所所测测的的角角度度不不是是 角角，，而而是是2  2 角角是是入入射射线线和和衍衍射射线线之之间间的的夹夹角角，，习习惯惯上上称称2 角角为为衍衍射射角角，，称称 为为Bragg角，或衍射半角角，或衍射半角•由由2dsinθ=nλ（（n为为整数）整数）•这一一著名的布拉格方程，（著名的布拉格方程，（X射射线线晶体学中最基晶体学中最基本的公式）本的公式）看出看出 n为为衍射衍射级级数第n级级衍射的衍衍射的衍射角由下式决定：射角由下式决定：•                        sinθn=nλ/2d•布拉格方程可以改写布拉格方程可以改写为为2 2（（d dhklhkl/n/n））sinsinθ=λθ=λ 2d 2dnhnh，，nknk，，nlnlsinsinθ=λθ=λ    即可以把某一面网的即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面级衍射看成另一假想面(其其面网间距面网间距dhkl =d/n），这样，），这样， 我们仅要考虑的我们仅要考虑的是一级衍射，是一级衍射， Bragg方程可以改写为：方程可以改写为：                             2d sinθ=λ(a)可可见见光光在在任任意意入入射射角角方方向向均均能能产产生生反反射射，，而而X射射线线则则只只能能在在有有限限的的布布拉拉格格角角方方向向才才产产生生反反射射。

就就平平面面点点阵阵（（h*k*l*））来来说说，，只只有有入入射射角角θ满满足足此此方方程程时时，，才才能能在在相相应应的的反反射射角角方方向上产生衍射向上产生衍射1)　　X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异3 关于关于Bragg方程的讨论方程的讨论121’2’ABChkldhkl (b)可可见见光光的的反反射射只只是是物物体体表表面面上上的的光光学学现现象象，，而而衍衍射射则则是是一一定定厚厚度度内内许许多多间间距距相相同同晶晶面面共共同同作用的结果作用的结果1)　　X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异121’2’ABChkldhkl 这规定了这规定了X衍射分析的下限：衍射分析的下限：对对于于一一定定波波长长的的X X射射线线而而言言，，晶晶体体中中能能产产生生衍衍射射的晶面数是有限的的晶面数是有限的对对于于一一定定晶晶体体而而言言，，在在不不同同波波长长的的X X射射线线下下，，能能产生衍射的晶面数是不同的产生衍射的晶面数是不同的2)入射线波长与面间距关系入射线波长与面间距关系  所以要产生衍射，必须有所以要产生衍射，必须有d >  /2    思考：思考：1 是是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？值大的还是小的面网容易出现衍射？2要要使使某某个个晶晶体体的的衍衍射射数数量量增增加加，， 你你选选长长波波的的X射线还是短波的射线还是短波的？？(3)布布拉拉格格方方程程是是X射射线线在在晶晶体体产产生生衍衍射射的的必必要要条条件件而而非非充充分分条条件件。

有有些些情情况况下下晶晶体体虽虽然然满满足足布布拉拉格格方方程程，，但但不不一一定定出出现现衍衍射射线线，，即即所谓系统消光所谓系统消光2S1=1/S0=1 /OC1/1设以单位矢量设以单位矢量S0代表波长代表波长为为 的的X-RAY,照射在晶体上照射在晶体上并对某个并对某个hkl面网产生衍射，面网产生衍射， 衍射线方向为衍射线方向为S1，二者夹，二者夹角角2 2定义定义S=S1-S0为衍射矢量，为衍射矢量，其长度为：其长度为：S=S1-S0=sin   2/  =1/d4 Ewald 作图法2S1=1/S0=1 /OC1/3 S长度为长度为1/d，方向垂直于，方向垂直于hkl面网，面网， 所以所以    S=r*   即：即：衍射矢量就是倒易矢量衍射矢量就是倒易矢量4 可可以以C点为球心，以点为球心，以1/ 为半为半径作一球面，称为反射球径作一球面，称为反射球（（Ewald 球）衍射矢量的端球）衍射矢量的端点必定在反射球面上点必定在反射球面上2S1=1/S0=1 /OC1/5 可可以以S0端点端点O点为原点，点为原点，作作倒易空间，某倒易点（代表某倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与倒易矢量与hkl面网）的端点面网）的端点如果在反射球面上，如果在反射球面上， 说明该说明该r*=S, 满足满足Bragg’s Law。

某倒某倒易点的端点如果不在反射球面易点的端点如果不在反射球面上，上， 说明不说明不 满足满足Bragg’s Law，可以直观地看出那些面网的，可以直观地看出那些面网的衍射状况衍射状况SS1S0 2 COSS1S1入射入射S0、衍射矢量、衍射矢量S及倒易矢量及倒易矢量r*的端点均落在球面上的端点均落在球面上S的方向与大小均由的方向与大小均由2 所决定所决定SCO1/hklS/S0/凡是处于凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件球面上的倒易点均符合衍射条件若若同同时时有有m个个倒倒易易点点落落在在球球面面上上，，将将同同时时有有m个个衍衍射射发发生生，，衍衍射线方向即球心射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向与球面上倒易点连线所指方向 即即EwaldEwald球球不不动动，，围围绕绕O点点转转动动倒倒易易晶晶格格，，接接触触到到球球面面的的倒倒易易点点代代表表的的晶晶面面均均产产生生衍衍射（转晶法的基础）射（转晶法的基础）CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法(1)入射方向不变，转动晶体入射方向不变，转动晶体 Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphereH极限球(2)(2)固固定定晶晶体体( (固固定定倒倒易易晶晶格格) )，，入入射射方方向向围围绕绕O转动转动( (即转动即转动EwaldEwald球球) )，，接接触触到到Ewald球球面面的的倒倒易易点点代代表表的的晶晶面面均均产产生生衍衍射射(同转动晶体完全等效同转动晶体完全等效)。

增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法 Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphere但但与与O间间距距> > 2/2/  的的倒倒易易点点，，无无论论如如何何转转动动都都不能与球面接触，即不能与球面接触，即的晶面不可能发生衍射的晶面不可能发生衍射H极限球增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法(3)改变波长，改变波长， 使使EwaldEwald球的数量增加，球的数量增加，球壁增厚（球壁增厚（LaueLaue法）法）4 4 EwaldEwald球球不不动动，，增增加加随随机机分分布布的的晶晶体体数数量量，，相相当当于于围围绕绕O点点转转动动倒倒易易晶晶格格，，使使每每个个倒倒易易点点均均形形成成一一个个球球（（倒倒易易球球））粉粉晶晶法法的基础）的基础）CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法增大晶体产生衍射机率的方法•几个概念：几个概念：•以以C C为圆心，为圆心，1/1/λλ为半径所做的球称为为半径所做的球称为反射球反射球，，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射。

有时也称此球为晶面才能产生衍射有时也称此球为干涉球，干涉球， EwaldEwald球球•围绕围绕O点点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：球：倒易球倒易球•以以O O为圆心，为圆心，2/2/λλ为半径的球称为为半径的球称为极限球极限球•关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程练习练习Exercise•1)  试解释Bragg 方程    explain the physical meaning of Bragg’s law•2) 试简述X射线照射到固体物质上所产生的物理信息  explain the physical information occurring in solid struck by X-ray•3)  试解释下列术语：白色X射线；特征X射线；段波限；  Ewald 球；衍射矢量；倒易球。

•explain the concepts of braking radiation;  characteristic  peaks;  short wave  limit;  Ewald  sphere;  diffraction vector; reverse sphere.3.2 衍射线的强度衍射线的强度•相对强度相对强度: : I I相对相对=F=F2 2P P（（1+cos1+cos2 22 2θ/ sinθ/ sin2 2θcosθθcosθ）） e e-2M -2M 1/u1/u 式式 中：中：F——F——结构因子；结构因子； P—— P——多重性因子；分多重性因子；分式为角因子，其中式为角因子，其中θθ为衍射线的布拉格角；为衍射线的布拉格角； e e- -2M2M —— ——温度因子；温度因子； 1/u- 1/u-吸收因子吸收因子以下重点介绍结构因子以下重点介绍结构因子F FO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：1 1 一个电子的散射一个电子的散射e：电子电荷 m：质量 c：光速I0ROP2 若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Z·e其它情况下：2 2 一个原子的散射一个原子的散射衍射角为0时：f 相当于散射X射线的有效电子数，f < Z ，称为原子的散射因子。

f 随随 变化，变化，  增大，增大，f 减小减小 f 随随波长变化，波长变化， 波长越短，波长越短，f 越小越小 3一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射与I原子＝f 2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和但并不是简单加和每个原子的散射强度是其位置的函数加和前必须考虑每个相对于原点的相差Intensity（强度）（强度） = |A|2E = A sin(2t- )E1 =  A1 sin 1E2 =  A2 sin 2………..晶晶格格的的散散射射就就是是全全部部原原子子散散射射波波的的加加和和但但这这些些散散射射波振幅不同，位相不同波振幅不同，位相不同 E =   Aj sin j以原子散射因子以原子散射因子f 代表代表A，代入位相差，代入位相差 晶格内全部原子散射的总和称为晶格内全部原子散射的总和称为结构因子结构因子F各原子的分数坐标为各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……强度 I |F|2最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞    即F与hkl无关，所有晶面均有反射。

底心晶胞：两个原子，底心晶胞：两个原子，（（0,0,0）（）（½,½,0)(h+k)一定是整数，分两种情况：一定是整数，分两种情况：（（1）如果）如果h和和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数均为偶数或均为奇数，则和为偶数F = 2f   F2 = 4f2（（2）如果）如果h和和k一奇一偶，则和为奇数，一奇一偶，则和为奇数，F = 0   F2 = 0不论哪种情况，不论哪种情况，l值对值对F均无影响均无影响111,112,113或或021,022,023的的F值值均为均为2f011，，012，，013或或101，，102，，103的的F值均为值均为0体心晶胞，两原子坐标分别是（体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2））即对体心晶胞，（即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为）等于奇数时的衍射强度为0例如（例如（110））,（（200））,（（211））,（（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100））,（（111））,（（210））,（（221）等均无散射）等均无散射∴∴当（当（h+k+l）为偶数，）为偶数，F = 2f ，，F2 = 4f 2    当（当（h+k+l）为奇数，）为奇数，F = 0，，F 2 = 0面心晶胞：四个原子坐标分别是（面心晶胞：四个原子坐标分别是（0 0 0）和（）和（½ ½ 0））,（（ ½ 0 ½ ））,（（0 ½ ½）。

当当h, k, l为全奇或全偶，为全奇或全偶，(h + k)，，(k+l) 和和  (h+l) 必为偶数，故必为偶数，故F = 4f，，F 2 = 16f 2当当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，，(k+l) 和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0所以（所以（111））,（（200））,（（220））,（（311）有反射，而）有反射，而（（100））,（（110）） ,（（112））,（（221）等无反射等无反射消消光光规规律律：：晶晶体体结结构构中中如如果果存存在在着着带带心心的的点点阵阵、、滑滑移移面面等等，，则则产产生生的的衍衍射射会会成成群群地地或或系系统统地地消消失失，，这这种种现现象象称称为为系系统统消消光光，，即即由由于于原原子子在在晶晶胞胞中中位位置置不不同同而而导导致致某某些些衍衍射射方方向向的的强强度为零的现象度为零的现象立方晶系的系统消光规律是：v体心点阵（I） h + k + l=奇数v面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂v底心（c）    h + k＝奇数v    （a）    k + l=奇数 v    （b）    h + l=奇数v简单点阵（P）无消光现象             晶格类型              消光条件            简单晶胞       无消光现象                 体心I                h+k+l=奇数                     面心F         h、k、l奇偶混杂            底心C          h+k=奇数归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。

         晶格类型                        衍射条件      简单晶胞      无条件               体心I                h+k+l=偶数                     面心F           h、k、l全奇或全偶           底心C          h+k=偶数注意：衍射条件与消光条件正好相反v例：下列物质那些面网能对Cu Kα产生衍射？v1、金刚石（F） a=0.356nm 110   334   120   200   111, 888v2、食盐（F） a=0.564nm   100   111   200   221   120, 551v注意： 满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为有系统消光第四节第四节 晶体结构分析简介晶体结构分析简介目的：从衍射线的位置、强度确定某些晶体结构参数 样品：单晶或多晶，取向或非取向样品：单晶或多晶，取向或非取向单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体纤维晶：某晶轴（一般指纤维晶：某晶轴（一般指C C轴）沿特定方向排列轴）沿特定方向排列（取向）（取向）　方法　　　　方法　　　 　　 　　　　　　　　 Laue法法变化变化固定固定转晶法转晶法固定固定变化变化粉晶法粉晶法固定固定变化变化重点学习粉晶法重点学习粉晶法4.1 Laue法法4.2 4.2 转晶法转晶法(Rotation (Rotation Method)Method)底片底片入射入射X射线射线CO:入射方向。

实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l =1的层面）转晶法原理倒易点阵倒易点阵转晶法的转晶法的Ewald作图作图S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量 S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此Reciprocal lattice rotates herecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beamlth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hklOscillation  diagram  of  apatite  (sample  K7, Cu/Ni,  40kV,  20mA,  exposed  3h.,Oscillation axis =c axis。

 Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=57.3mm, r=24mmRotation axis=b axis4.3  粉晶法粉晶法2 可调节可调节样品样品暗盒、胶片暗盒、胶片 X 射线射线通常微晶尺寸在10-2~10-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个——微晶无数，且无规则取向波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2θ方向发生衍射，形成以4θ为顶角的圆锥面不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圆入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2  12 2r2dsin = 同心圆称为同心圆称为Debye环，环直径为环，环直径为2X，样品至底片距离，样品至底片距离2D若若X光波长已知，可计算晶面间距光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数，进而求晶胞参数若晶面间距若晶面间距dhkl 已知，可计算已知，可计算X光波长2 样品样品 X 射线射线2x2D最小的最小的2 (最内层最内层)对应最大的对应最大的d最大最大的的2  (最外层最外层)对应最小的对应最小的d2 2x以简单立方为例：最大的以简单立方为例：最大的d意味着（意味着（h2+k2+l2）最小）最小(100)211111110312最大最大d100: （（h2+k2+l2））= 1d100其次其次d110: （（h2+k2+l2））= 2d110例例：：POM属属六六方方晶晶系系，，求求得得d 后后，，代代入入相相应应晶晶系系的的面面间间距距计算公式中，得到晶胞参数。

计算公式中，得到晶胞参数 hkl        2x(mm) d(Å)  a(Å)  c(Å) 100 34 3.86  4.46  105 55 2.60 7.6 110 68 2.23  4.46  115 89 1.89 7.8第五节粉晶第五节粉晶X射线射线衍射法衍射法(XRD)1 德拜德拜-谢乐法谢乐法原理：原理：4θ衍射园锥的形成；衍射园锥的形成；衍射园锥的共轴；衍射园锥的共轴；高角与低角区；高角与低角区；条形胶片的记录条形胶片的记录入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2  12 2r出口出口底片底片(b)正装法正装法X线线入口入口底片底片(c)反装法反装法X线线出口出口底片底片(c)偏偏正装法正装法X线线入口入口(a)出口出口底片底片透射束光栏透射束光栏透射束观察屏透射束观察屏试样试样准直管准直管X射线射线入口入口(a)铜　铜　(b)钨　钨　(c)锌锌入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2  12 2r4 RSOS1S20 < 2 <90 技术技术 1 1、样品粉末状、样品粉末状1 mg1 mg，用有机胶粘在玻璃丝上。

用有机胶粘在玻璃丝上 2 2、不对称安装，放在、不对称安装，放在X X光下嚗光光下嚗光4 4小时，然后冲小时，然后冲洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线 3 3、底片上的黑度代表强度每一对弧代表一个、底片上的黑度代表强度每一对弧代表一个面网 4 4、整个胶片长、整个胶片长2T2T对应对应360°360°，，Φ=57.3mmΦ=57.3mm，，1mm=2°1mm=2° 5 5、由、由DebeyDebey得到各面网的得到各面网的d d值，由黑度得到各面值，由黑度得到各面网的相对强度网的相对强度I/II/I0 0值数据处理步骤：数据处理步骤：1）将照片以左低右高的方式固定从照片的左侧作一直）将照片以左低右高的方式固定从照片的左侧作一直线线, 作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，并列在表中并列在表中2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、弱、最弱，并列在表中。

弱、最弱，并列在表中（（3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线之间的距离之间的距离m1、、m2、并列在表中（以、并列在表中（以mm计）(4) 求出高、低角区中心的坐标求出高、低角区中心的坐标A、、BA=1/n∑ (m1+m2)B=1/n∑ (m1+m2)(5)求出对应求出对应360o或或180mm的胶片长度的胶片长度2L：：L=B-A6)求出对应求出对应4θ的各弧的间距的各弧的间距M: M=m2-m1其中低角区其中低角区M对应对应4θ ；高角区；高角区M对应对应360o- 4θ NodIhkl  13.14320111  22.98320200β  32.71080200  42.43680210  52.21160211  61.91340220  71.77130311β        81.636100311  91.56010222  101.50410230  111.44820321  121.24110331  131.210`0420  141.18220421  151.151`0332  161.10730422  171.05710-  181.04270511  191.00650432  200.98940521              Fe  without Ni filter T=90.25 FeS,  SG=Th6-Pa3a=5.4176-710•Fe  without Ni filter• •T=90.25• •FeS,  SG=Th6-Pa3•a=5.417•6-710 NodIhkl13.12930111ββ22.86910011132.73120200ββ42.4778020051.7494022161.4945031171.43110222    81.1341033191.10620420101.0505230111.01020422Fe  without Ni filterT=90.32Pb,  SG=Oh5-Fm3ma=4.95066-640 (?) Fe  without Ni filterT=90.32Pb,  SG=Oh5-Fm3ma=4.95066-640 (?)（（4）依公式求出所有线条的布拉格衍射角：）依公式求出所有线条的布拉格衍射角：  θ=45M/L （（低角区）低角区）  θ=90-45M/L （（高角区）高角区）（（5）求得）求得sinθ及及d值和值和sin2θ。

 （（6）将各线指标化将各线指标化7）计算点阵常数计算点阵常数编号低角区低角区高角区高角区m1m2m1m2m1+m2m1-m2∑ (m1+m2)∑ (m1+m2)2衍射仪法衍射仪法弯晶单色器工作原理衍射仪工作原理衍射仪工作原理衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成X射线射线样品台样品台探测器探测器 2 测角仪测角仪样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2θ才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2X射射线线管管发发出出单单色色X射射线线照照射射在在样样品品上上，，所所产产生生的的衍衍射射由由探探测测器器测测定定衍衍强强度度，，由由测测角角仪仪确确定定角角度度2 ，，得得到到衍衍射强度随射强度随2  变化的图形变化的图形强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220          30           40           50           60           70          80           90          100           1102 NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图测角仪测角仪•测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量衍射角。

确测量衍射角X射线源使用线焦点光源，线射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行测角仪的中央是样品台，焦点与测角仪轴平行测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋重合样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转 测角仪衍射仪控制操作系统衍射仪控制操作系统•　　功能主要是用来控制衍射仪的运行，　　功能主要是用来控制衍射仪的运行， 完成粉末衍完成粉末衍射数据的采集主要有射数据的采集主要有6个功能选择项：个功能选择项：• 1、重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定时、重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定时步进方式或定数步进方式；步进方式或定数步进方式；• 2、强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式或、强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式或定数计时方式；定数计时方式；• 3、、 测角仪转动；测角仪转动；• 4、测角仪步进或步退；、测角仪步进或步退；• 5、、 2θ显示值的校对；显示值的校对；• 6、、 计数率测量；计数率测量；峰位确定•1、峰顶法、峰顶法  • 2、半高宽中点法、半高宽中点法  • 3、切线法、切线法•  4、、7/8高度法高度法  • 5、中点连线法、中点连线法 • 6、抛物线拟合法、抛物线拟合法样品托           衍射仪法衍射仪法                 Debey法法  1快快0.3—1h                               >4—5h;      手工化手工化;  2灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线可分辨;       用肉眼用肉眼;  3可重复，数据可自动处理，可重复，数据可自动处理，      结果可自动检索结果可自动检索;                  无法重复，人工处理结果无法重复，人工处理结果;  4盲区小，约为盲区小，约为3°;                     盲区大，盲区大，>10°;  5贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高;         便宜且简便便宜且简便;  6样品量太大样品量太大;                  样品极其微量样品极其微量;  7常用用于定量相结构分析常用用于定量相结构分析;   定性，晶体颗粒大小。

定性，晶体颗粒大小3 衍射仪法与衍射仪法与Debey法的特点对比法的特点对比1 用用CuK 射射线线以以粉粉晶晶法法测测定定下下列列物物质质,求求最最内内层层的的三三个个德拜环的德拜环的2 角及所代表晶面的角及所代表晶面的hkl值值:(1)简单立方晶体简单立方晶体(a = 3.00Å)(2)简单四方晶体简单四方晶体(a = 2.00Å, c = 3.00Å)2: 用用MoK 照照射射一一简简单单立立方方粉粉末末样样品品(a= 3.30Å),用用Ewald作作图图表表示示所所发发生生的的200衍衍射射. MoK     = 0.7107 Å练习练习•3 影响衍射强度的因素有哪些？影响衍射强度的因素有哪些？•4 Debye图中在高、低角区出现双线的原图中在高、低角区出现双线的原因分别是什么？因分别是什么？•What may cause the double lines in low-angle region? And What may cause the double lines in high-angle region?•5试求直径为试求直径为57.3mm Debye相机在相机在θ=80o与与20o时由时由Kα1、、 Kα2 所引起的双线间距是多少。

所所引起的双线间距是多少所用光源为用光源为Cu靶（靶（λ1=0.154050nm;    λ2 = 0.154434nm;  λ = 0.154178nm; )如所用光源如所用光源为为Cr靶靶,结果将如何？结果将如何？•Calculate the distance (in mm) between the double lines at θ=20˚and θ=80˚ for Debye diagram (Φ=57.3mm), CuKα (λ=0.154178nm; λ1=0.154050nm; λ2=0.154434nm). If Cr were used, what differences occur?•6试求直径为试求直径为57.3mm Debye相机在相机在θ=60o时由时由Kα1、、 Kα2 所引起的双线间距是多少所用光源所引起的双线间距是多少所用光源为为Fe靶（靶（λ1=0.193593nm;    λ2 = 0.193991nm)   Calculate the distance (in mm) between the double lines at θ=60˚ for Debye diagram (Φ=57.3mm), FeKα . (λ=0.193728nm; λ1=0.193593nm; λ2=0.193991nm).•7简单叙述简单叙述Debye法的原理与实验方法。

法的原理与实验方法•8作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）第六节第六节  物相分析方法物相分析方法物质分析包括：物质分析包括： 成分分析（化学，光谱，能谱）成分分析（化学，光谱，能谱）----测定化学元素测定化学元素的组成，如的组成，如Fe,Cr,C…… 物相分析（物相分析（X射线衍射分析）射线衍射分析）-----测定元素（当样测定元素（当样品为纯物质时）品为纯物质时） -----测定物相（当样品为化合物或固溶体时）测定物相（当样品为化合物或固溶体时）     材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态因此，出材料中物相的结构及元素的存在状态因此，三种方法不可互相取代物相分析包括定性分三种方法不可互相取代物相分析包括定性分析和定量分析两部分析和定量分析两部分。

 6.1 6.1 定性分析定性分析- -材料种类、晶型的确定材料种类、晶型的确定    任务：鉴别出待测样品是由哪些任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相物相”所组成每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较已知物相的衍射花样相比较  如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和一般各物相衍射这几种晶体的衍射线的加和一般各物相衍射线的强度与其含量成正比线的强度与其含量成正比强度强度111200220311222400331420422311,333440531600,44220          30           40           50           60           70          80           90          100           1102  物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。

样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性标准粉末衍射数据指常用的ASTM（American Society for Testing and Materials)和 PDF(Powder Diffraction files)卡片    某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验数据 美美国国材材料料试试验验协协会会 (The (The American American Society Society for for Testing Testing and and Materials)Materials)于于19421942年年编编辑辑了了约约13001300张张衍衍射射数数据据卡卡片片(ASTM(ASTM卡卡片片) )19691969年年成成立立了了国国际际性性的的 ““粉粉末末衍衍射射标标准准联联合合会会””，，负负责责编编辑辑和和出出版版粉粉末末衍衍射射卡卡片片，，即即PDFPDF卡卡片片现现已已出出版版了了3030余余集集，，4 4万万多多张张卡卡片片。

HanawaltHanawalt早早在在3030年年代代就就开开始始搜搜集集并并获获得得了了上上千千种种已已知知物物质质的的衍衍射射花花样样，，又又将将其其加加以以科科学学分分类类，，以以标标准准卡卡片片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDFPDF））(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为 上 述 各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所所用用仪仪器器可可测测最最大面间距大面间距测测量量相相对对强强度度的的方法方法数据来源数据来源(4)(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=cC=c0 0/b/b0 0轴角轴角单单位位晶晶胞胞内内““分分子子””数数数据来源数据来源(5)(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源(6)(6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等(7)(7)物相名称物相名称(8)(8)物物相相的的化化学学式式与与数数据据可靠性可靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i一般一般- -空白空白较差较差- -O计算得到计算得到- -C(9)(9)全部衍射全部衍射数据数据6.2 定量分析定量分析•      定量分析的依据是：定量分析的依据是：各相衍射线的强度随各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则高，则X X衍射线的相对强度也越高。

衍射线的相对强度也越高 对于第对于第J J相物质，其衍射相的强度可写为：相物质，其衍射相的强度可写为：•当当J J相含量变化时，除相含量变化时，除fJfJ和变化外，其余均为和变化外，其余均为常数，故可进一步改写为：常数，故可进一步改写为： 式中式中CJ------CJ------强度系数强度系数定量分析的基本原理是标样对比定量分析的基本原理是标样对比6.3 6.3 衍射数据的指标化衍射数据的指标化强度强度111200220311222400331420422311,333440531600,44220          30           40           50           60           70          80           90          100           110 对具有立方、正方、三方等简单晶系的样品，衍射图一般可指标化单斜、三斜等复杂晶系衍射图的指标化比较困难，需培养单晶样品、采用特殊方法测定其晶胞参数后进行•立方晶系的指标化方法：立方晶系的指标化方法：•  1、由强度公式可知，面心立方、由强度公式可知，面心立方F只有只有hkl为全为全奇或全偶时有强度，体心立方奇或全偶时有强度，体心立方l只有只有hkl之和为之和为偶数时才有强度，简单立方偶数时才有强度，简单立方P无限制。

无限制•  2、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关系•其中其中a,b,c是与空间格子相对应的三个周期是与空间格子相对应的三个周期 立方晶系测sin2法２dsin = 1/d2 =(h2+k2+l2)/a2不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3) …,可测得不同的1 ，2 ，3 sin21：sin22: sin23 =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...= N1 :N2 :N3 :…为整数比 　　找到一套最简单的整数组，分解为hkl,就完成了指标化寻找整数组受两个条件约束：(1)不能出现非整平方数7、15、23、28等2)不能出现代表消光晶面的数结构因子不同, N (h2+k2+l2)数值不同     ●简单立方，所有晶面均有衍射     hkl          100      110    111     200     201     211     220       N             1    :     2    :   3   :     4    :   5    :    6    :   8   : …     ●体心，h+k+l= 偶数时有衍射     N           2        :          4        :      6    :   8  : …      ●面心，h、k、l 全为奇数或全为偶数时才有衍射       N         3     :    4       :     8  : … 步骤：1.以最小的sin21为基本量N1=1  ，求各个sin2i对sin21的倍数。

如果各倍数N2、N3…, Ni为整数，且无7、15、23、28等数出现，则将Ni化为指标完成指标化2.若不能满足上述条件，依次假设N1=2, 3, 4,直至满足3.若以最小的不能满足上述条件，则取中间某值作基准 立方晶系测d值法1/d2 =(h2+k2+l2)/a2取最大的取最大的d为基准为基准d1最大的最大的d对应最小的对应最小的1/d, 也对应最小的也对应最小的(h2+k2+l2)例例1 1：：由方石英（由方石英（SiO2)测测d值的指标化过程值的指标化过程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2计算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221结论：简单立方　　结论：简单立方　　a=7.160Å-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2计算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl        结论：非立方（实为六方）例例2 2：：由由-Al2O3测测d值的指标化过程值的指标化过程did12/di23 d12/di2sin2hkla3.1355130.060341115.43081.92012.6780.160942205.43091.63753.67110.221393115.43101.35775.33160.321714005.43081.24596.33190.382143315.43081.10868240.482394225.43101.04529270.54329511 3335.43100.960110.67320.643764405.43110.918011.67350.704165315.43090.858713.34400.804796205.43090.828214.34430.864955335.43090.783916480.965724445.4310金刚石型　a = 5.4309 Å例例3 3：：由由金刚石金刚石测测d值的指标化过程值的指标化过程例例4 4 Galena (PbS)  is Cubic, a=0.5931nm, Fe Kα (0.193728nm), following data  were obtained, please index them and determine the type of lattice. Ni=sin2θi/K ，，K=0.1937282/(4×0.593172)=0.0267θisin2θiNiTake integerhkl16.560.08123.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331例例5 5 XRD Data of Gold (cubic) at CuKα(0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.θisin2θiNi×3 integer hkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400•晶胞参数测定晶胞参数测定•1)    400: sin2θ=(λ2/4a2)N, •a= 4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm•2)    200:•a=N1/2λ/(2sinθ) =2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm•3)    θ=49.22•d400=λ/2sinθ=0.101nm•a=4 d400=0.404nm.例例6 Some XRD Data of a cubic crystal at CuKα (0.154178nm) 6 Some XRD Data of a cubic crystal at CuKα (0.154178nm) is following, some lines is dark and obscure ad using is following, some lines is dark and obscure ad using Debye method, indexing them and judge the type of lattice, Debye method, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.calculate cell parameter.sin2θiNi××11 hkl0.5031113110.5481.089511.982220.7261.4433315.874000.8611.711718.823310.9051.799219.79420•Cubic-face-centered,  a=  N1/2λ/(2sinθ)  = 4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm•例例8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite 8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite (CaF(CaF2 2) at CuKα (0.154178nm) is following, ) at CuKα (0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.calculate cell parameter.a=1.54178/2sin52.88 ×32 a=1.54178/2sin52.88 ×32 1/21/2=5.468.=5.468.•查得查得a=5.46;a=5.46;•OhOh5 5-m3m-m3mθisin2θiNi×3 integer hkl14.140.05971311123.500.15902.66822027.880.21873.661131134.330.31805.331640037.910.37756.321933143.690.47707.992442247.120.53708.992733352.880.635810.653244056.510.69071105735531v练习：v1、某方铅矿a=5.931Ǻ，在Fe Kα（λ=1.93728Ǻ）下得到如下数据，将其指标化。

vΘ  16.56   19.00   27.37   32.24   34.24   40.40   45.00v2、已知Au在Cu Kα（λ=1. 54178Ǻ）下的衍射数据，求：指标化及a值vΘ  19.27   22.37   32.46   38.93   41.01   49.226.4   晶胞参数的测定晶胞参数的测定•一、步骤：一、步骤：•  1、指标化、指标化——实际指标化或查实际指标化或查PDF卡片，进卡片，进行指标化；行指标化；•  2、选强线或高角区衍射线、选强线或高角区衍射线5-6条，分别求条，分别求a；；•  3、选合适的外推函数进行外推，常用、选合适的外推函数进行外推，常用cos2θ•二、校正误差的方法：•  1、图解外推法•        图解外推法是从实验数据出发，根据误差函数作图外推，以消除误差的方法这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便•  2、最小二乘法•        最小二乘法使用数学方法从实验点出发寻求最佳直线或曲线的方法，原则上它可用来寻找任何曲线，但先决条件是曲线的函数形式是已知的6.5   X X射线衍射分析的其他应用射线衍射分析的其他应用    1  区别晶态与非晶态               对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周期性的点阵结构方能发生衍射。

非结晶状态不具周期性，故不能发生衍射在X射线照相板上（不论何种摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条因此，可以用X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态结晶度测定根据：结晶度测定根据：总衍射强度总衍射强度 = = 晶相与非结晶相衍射强度之和晶相与非结晶相衍射强度之和Ac  ：晶相的衍射面积Aa ：非晶相的散射面积Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非晶区衍射非晶区衍射IcIav2 鉴定晶体品种鉴定晶体品种    v每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对一定波长一定波长的的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线），时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线）， 粉未线的相对强度也是晶体品种的特征粉未线的相对强度也是晶体品种的特征 •3 区别混合物与化合物区别混合物与化合物  •       每种晶体有它自己特征的粉未线，例如每种晶体有它自己特征的粉未线，例如A、、B混合混合物的粉未图上即出现物的粉未图上即出现A与与B各自的线条，说明有两固相各自的线条，说明有两固相存在。

若存在若A、、B化合成化合成 AmBn，，则有新的粉未线出现，则有新的粉未线出现，即有新相生成根据此原理，可知两物相混合以后的即有新相生成根据此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物混合物或者是化合物 •       4 测定材料中晶粒尺寸测定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a) >1 (b) ~1 (c) ~0.5 (d)~0. 1  铝样品的衍射图铝样品的衍射图晶粒粒度测定晶粒粒度测定Scherrer（谢乐）公式      t   ：在hkl法线方向上的平均尺寸（Å）      k  ：Scherrer形状因子：0.89     B  ：衍射峰的半高宽（弧度）2  得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式对进行微分：2tsin  =                     2tcos =  实实际际峰峰宽宽应应为为零零，，故故半半高高宽宽反反映映了了 的的变变化化，，令半高宽为令半高宽为B = 2 =  (2 )故有：故有：以以半半高高宽宽代代表表 的的变变化化出出自自三三角角形形模模型型。

如采用高斯分布，则应乘一系数：如采用高斯分布，则应乘一系数：BB物质密度的测定•D= ZN/AV =1.66ZN/V•Z-单位晶胞中的分子数；•N-分子式量；•V-单位晶胞体积（ A 3)•例例1：：金刚石为等轴面心格子金刚石为等轴面心格子,  a=0.356nm,  D=3.53, 求求C元素的原子量元素的原子量•Z=3.56 3×3.53/1.66×8=12•例例2：：NaCl为等轴面心格子为等轴面心格子, a=0.564nm, D=2.16, 求求Z•Z=2.16×5.64 3/1.66×58.45=4•练习练习Exercise• 1)  SnO2  为为 四四 方方 晶晶 体体 ,  a  =0.473nm, c=0.318nm. 在在 Fe/Mn  ( =0.193728nm)X射射线线下下, 下下列列哪哪些些面面网网可可以以发发生生衍衍射射: 111, 210, 003, 600, 107? (注注意意四四方方晶晶体体的的面面网网公公式式为为：： 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)   SnO2  is  tetragonal  primary  lattice,  a =0.473nm,  c=0.318nm.  When  exposed  to X-ray of Fe/Mn  ( =0.193728nm), which of following planes can diffracted X-ray: 111, 210,  003,  600,  107?  (note:  for  tetragonal system  crystals,  the  d  can  be  calculated from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)•2) 金红石金红石(TiO2) 为四方原始格子晶体为四方原始格子晶体, a = 0.458nm,  c=0.295nm.在在Cu/Ni ( =0.193728nm) X射线下射线下, 下列哪些面网可以发下列哪些面网可以发生衍射生衍射: 111, 210, 003, 600, 107? •2) Rutile (TiO2) is tetragonal primary lattice, a =0.458nm,  c=0.295nm.When  exposed  to  X-ray  of  Cu/Ni    ( =0.193728nm),  which  of following  planes  can  diffracted  X-ray:  111, 210,  003,  600,  107?  (note:  for  tetragonal system  crystals,  the  d  can  be  calculated from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2)•3 NaCl 等等轴轴面面心心格格子子, a=0.564nm, 其其粉粉晶晶在在 Fe/Mn (λ=0.193728 nm)X射射线线作作用用下下, 试试求求产产生生衍衍射射的的面面网网数数，， 并写出其各自符号。

并写出其各自符号•NaCl is cubic face –centered lattice, a=0.564nm, its powders were exposed to X-ray of Fe/Mn (λ=0.193728  nm),  to  determine  the  number  of diffraction, and write their symbols.•4) 金金刚刚石石为为等等轴轴面面心心格格子子,  a=0.356nm, 其其粉粉晶晶在在 Cr/V (λ=0.22909 nm) X射射线线作作用用下下, 试试求求产产生生衍衍射射的的面面网网数数，， 并并 写写 出出 其其 各各 自自 符符 号号   Diamond  is  cubic  face  –centered  lattice,  a=0.356nm,  its  powders  were exposed  to  X-ray  of  Cr/V  (λ=0.22909  nm),  to determine the number of diffraction, and write their symbols. 完完•致谢：本章致谢：本章PPT采用了北化大励杭泉教授的采用了北化大励杭泉教授的部分图片，部分图片， 谨致谢意！谨致谢意！。