有机化学小论文 (2).doc

浅谈马氏规则与反马氏加成3090100184 姚敏吉摘要：从电子效应和反应历程两个方面探讨马氏规则；列举反马 氏规则的几种类型，并加以解释，从中找出两者的内在联系，揭 示马氏规则的本质关键词：马氏规则，反马氏规则，电子效应，反应历程，碳正离子稳定性正文：在初学有机化学时，我们接触到了一类反应：卤化氢等极 性试剂与不对称烯炷的离子型加成反应，酸中的氢原子加在含氢 较多的双键碳原子上，卤素或其他原子及基团加在含氢较少的双 键碳原子上在有机化学中，这称作马氏规则（也称作马尔科夫尼科夫规则）, 马氏规则是一个基于扎伊釆夫规则的区域选择性经验规则，马 氏规则规定：在烯坯的亲电加成反应中，加成试剂的正性基 团将加到烯坯双键（或畚键）带取代基较少（或含氢较多） 的碳原子上它阐明了在加成试剂与烯坯发生反应中，如 可能产生两种异构体时，为何往往会偏向于产生其中的一 种马尔科夫尼科夫用于证明其规则的一个反应是碘化氢和漠 乙烯的加成根据他的规则，卤素将会加在已经有一个卤素 的碳上而这个产物（仁碘■仆漠乙烷）是偕卤化物水解反应 的产物用潮湿的氧化银处理这个产物则会得到乙醛，证明 了产物的结构以下是一例符合马氏规则的反应实例:CH3CH=CH2+HC1->CH3CHC1CH3可以从两方面来理论解释这个反应。

第一，是从碳正离子的 稳定性来解释在亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离 子加上一个H+的碳原子会使其他碳原子上引入一个正电 荷，形成一个碳正离子由于诱导效应和超共轨效应，取代 基 越多的碳正离子越稳定而加成反应的主要产物会由一 个更加稳定的中间体产生所以烯坯加漠化氢时，漠化氢中 的氢总是加在连氢最多的碳上，而卤素基团加在连氢最少的 碳上然而，其它比较不稳定的碳正离子仍然存在，通过它 们生成的产物是不符合马氏规则的，通常是反应的副产物第二，可以从电子效应方面解释所谓电子效应，即通过 键的极性传递所表现的分子中原子之间的相互影响在上述 实例中，由于甲基碳原子是sp3杂化，而双键碳原子是sp 2杂化，在杂化轨道理论中有一个重要的结论，即电负性: p

CH3CH=CH2+H+-> CH3C+HCH3 （慢）CH3C+HCH3+C1—CH3CHC1CH3 （快） 从电子效应来看马氏规则的本质，在反应最慢的步骤中，由 于含氢较多的双键碳原子电子云密度较高，所以H+优先进 攻该碳原子因此这个规则可以概括为“氢多加氢或“富者愈富，而穷者愈穷S连氢多的碳会得到另外的氢，而连氢少的碳会 得到另外的取代基对于其他不对称亲电试剂也是如此正 电基团加到取代少的碳上，负电基团加到取代多的碳上但也有很多反应的区域选择性与马氏规则所做的预测相悖， 这些反应称为反马氏规则的反应氢加到含氢较少的碳原子 上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上反马氏规则的情况大致有两种:(1)在光及过氧化物作用下, 发生了自由基加成反应;(2)当亲电试剂中氢原子的电负性 大于所连的原子或原子团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的具体的例子如：烯姪的硼氢化是反马氏的硼 氢化反应是重要的有机合成反应之一为勃朗（Herbert Cha rles Brow n）所创造乙硼烷在醯类溶液中离解成的甲硼烷以B—H键与烯坯、烘炷的不饱和键加成，生成有机硼化合物 的反应其特点是：（1 ）反应过程不发生重排；（2）反应为顺式加成；（3）与不对称烯坯加成时，符合反马尔可夫尼可夫规 则。

硼氢化■氧化反应中硼原子是亲电性的（B+）,倾向于 与取代较 少的双键碳结合，使该碳原子带有部分负电荷, 将正电荷留给另外一个双键碳，形成较稳定的碳正离子最 终生成反马氏加成的产物又例如，在漠化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则漠原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏 规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2■甲基漠丙 烷这一现象亦称为过氧化物效应造成这种现象的原因 是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br・由于生成自由基的稳定性不同，仲碳自由基因受两个甲基的 超共轨稳定作用，要比伯碳自由基的稳定性大，故前者成为 加成反应的主要方向反马氏规则的另一个例子是吸电子基团取代的烯桂与亲电试剂的反应受诱导效应影响，当烯坯双键碳上连有•CF3等吸电子基时，直接与这些基团相连的碳原子带有部分 负电荷，它所形成的碳正离子是不稳定的虽然亲电加成仍然符合电性规律，但是H+会加到远离吸电子基的双键碳上, 生成反马氏规则的产物反马氏规则的反应也包括不以碳正离子作为中间体的反应，比如烯桂和卤化氢的自由基加成反应以HBr为例, 只有漠加到取代少的碳上时，才能形成较为稳定的自由基自由基的稳定性与碳正离子类似，取代越多的自由基越稳 定。

形成的自由基从另一分子HBr夺取氢，反应的总体结 果是氢加到了取代较多的碳原子上反马氏规则的性质也可以发生在烘桂的亲电加成反应上比如苯乙烘和水的反应，在金的催化下，会得到苯乙酮, 而在钉配合物的催化下，则会得到异构体苯乙醛另外由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马氏规则但两者的共同点都是趋向与生成更稳定的中间体，这也是它们在本质上的共同点化学就是这么迷人，虽然从表面 上看马氏规则和反马氏规则是完全相悖的，但从本质上看， 却是完全不矛盾的，我想，这就是化学的魅力吧！。