248nm光刻胶用丙烯酸酯共聚物的合成与性能.doc

248nm 光刻胶用丙烯酸酯共聚物的合成与性能 徐文佳 郑祥飞 纪昌炜 刘敬成 刘仁 穆启道 刘晓亚 江南大学化学与材料工程学院 苏州瑞红电子化学品有限公司 摘 要： 以对乙酰氧基苯乙烯 (ASM) 、丙烯酸叔丁酯 (TBA) 、丙烯酸四氢呋喃酯 (TA) 和 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 (MAM) 为单体, 偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂, 通过自由基聚合制备了不同 MAM 含量的丙烯酸酯类共聚物 P (ASMco-TBA-co-TA-co-MAM) (PATTM) , 加入一定量的甲醇钠和甲醇进行醇解, 制得丙烯酸酯类共聚物 PATTM-A用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法等方法对共聚物 PATTM 和 PATTM-A 的结构与性能进行了表征;以 PATTM-A 为基体树脂配制了光刻胶, 利用扫描电子显微镜测试了光刻胶分辨率结果表明, 随着 MAM 含量升高, PATTM-A 的相对分子质量下降, 玻璃化转变温度升高, 耐碱性增强, 所制备的光刻胶分辨率可达 0.5μm关键词： 248nm; 共聚物; 光刻胶; 分辨率; 作者简介：刘敬成, 主要从事感光高分子的合成及应用研究, E-mail:liujingcheng@收稿日期：2016-11-01基金：国家重大科技专项 (2010ZX02304) Synthesis of Methacrylic Copolymers Applied in 248nm PhotoresistWenjia Xu Xiangfei Zheng Changwei Ji Jingcheng Liu Ren Liu Qidao Mu Xiaoya Liu School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University; Suzhou Rui Hong Electronic Chemicals Co., Ltd.; Abstract： A series of methacrylic copolymer P (ASM-co-TBA-co-TA-co-MAM) (PATTM) with different ratios of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (MAM) were synthesized by reaction of p-acetoxystyrene (ASM) , tert-butyl acrylate (TBA) , tetrahydrofurfuryl acrylate (TA) and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (MAM) via free radical copolymerization, then a photosensitive copolymer PATTM-A was prepared by reaction of PATTM and sodium methoxide solution.Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) , nuclear magnetic resonance spectroscopy (1 H-NMR) , gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) were used to characterize the structure and properties of copolymers.The results show that the molecular weight decreases while the glass transition temperature of copolymer increases with increase of the MAM content.Photoresists based on PATTM-A were prepared, for which the resolution can reach 0.5μm, hardness and adhesion are good.Keyword： 248 nm; copolymer; photoresist; resolution; Received： 2016-11-01光刻胶, 又称光致抗蚀剂, 其溶解性、粘附性等在曝光前后会发生显著变化, 将电路图形转移到基板上制备微电子线路。

光刻胶是微细加工技术中的关键性化工材料, 主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工, 同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用因此, 光刻胶的发展在材料和信息技术领域具有重大意义[5]近年来, 随着微电子工业的快速发展, 集成电路的线宽逐渐进入深亚微米级 (小于 0.35μm) 在此背景下, 基于 KrF 光刻技术的 248nm 光刻胶逐渐发展起来248nm 光刻胶属于化学增幅型光刻胶[6], 其组分包括成膜树脂、光敏剂、溶剂及添加剂其中, 成膜树脂最为重要, 对光刻胶的各种性能起着决定性作用成膜树脂一般由多种单体通过自由基共聚而成常见的合成单体中, 对羟基苯乙烯含有苯环结构可用于提高光刻胶的耐刻蚀性, 结构中的羟基可溶于碱性溶液而起到增溶的作用将对羟基苯乙烯及其衍生物上的羟基进行部分保护形成的化学增幅型光刻胶, 不仅可改善羟基全保护带来的缺点, 还可提高光刻胶的敏感度[7], 在 248nm 光刻胶领域中具有较好的应用前景光刻胶的性能还与聚合物的相对分子质量、耐热性等有关, 还应有良好的抗蚀性, 粘附性聚对羟基苯乙烯 (PHS) 结构单一而无法进行有效的调控, 难以满足光刻胶各种性能的需求, 需加入其它单体进行共聚。

DiPietro[8]等以对羟基苯乙烯 (HS) 和 2, 2-二甲基-5- (4-乙烯基苯基) -1, 3-二氧六环-4, 6-二酮 (VBMMA) 为原料, 共聚后制得成膜树脂 P (HS-co-VBMMA) , 将其用于 248nm 光刻胶, 分辨率可达 0.15μm研究发现[9], 丙烯酸酯类共聚物具有透明度高、合成工艺简单、分辨率和灵敏度高等优点, 且丙烯酸酯单体种类多, 可以根据树脂的各种性能要求选择合适的单体进行共聚通过侧链上脂环类结构的引入, 可改善链段的体积效应来提高其抗蚀性带有金刚烷侧基[10]的丙烯酸酯类具有透光率高、抗蚀性好的特点, 且金刚烷作为丙烯酸酯的侧基, 在光产酸剂的催化下经曝光后可变成羧基[11]本课题组[12]曾采用 RAFT 溶液聚合法合成了甲基丙烯酸酯共聚物, 由其所制备的光刻胶, 显影后图案线路清晰、笔直, 分辨率为 0.18μm因此, 进一步合成新型的丙烯酸酯共聚物并研究其在 248nm光刻胶中的应用是非常有意义的工作本文以对乙酰氧基苯乙烯 (ASM) 、丙烯酸叔丁酯 (TBA) 、丙烯酸四氢呋喃酯 (TA) 和 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 (MAM) 为单体, 通过自由基沉淀聚合制备了不同 MAM 含量的共聚物 PATTM, 再加入一定量的甲醇钠甲醇溶液进行醇解, 得到共聚物 PATTM-A, 表征了共聚物的结构和相对分子质量, 测试了其热性能。

以 PATTM-A 为基体树脂制备了 248nm 正性光刻胶, 测试了分辨率, 得到了良好的显影效果1 实验部分1.1 原料及试剂对乙酰氧基苯乙烯 (ASM) :化学纯, 上海维塔化学试剂有限公司;丙烯酸叔丁酯 (TBA) :工业级, 上海东土化工进出口有限公司;丙烯酸四氢呋喃酯 (TA) :工业级, 东京化成工业株式会社;2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 (MAM) :化学纯, 武汉瀚香生物科技有限公司;甲醇、正己烷、丙酮:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;30%甲醇钠甲醇溶液:阿拉丁试剂 (上海) 有限公司;偶氮二异丁腈 (AIBN) :分析纯, 上海试四赫维化工有限公司Fig.1 Preparation of the methacrylate copolymer PATTM-A 下载原图1.2 丙烯酸酯共聚物 PATTM-A 的合成按 Tab.1 比例, 将单体 ASM、TBA、TA、MAM、引发剂 AIBN (质量分数 12%) 和质量分数 65%溶剂甲醇混合均匀后加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中, 通入氮气 5min 除氧后密封;升温至 70℃, 保温反应 20h 至单体转化率达到 98%以上, 得到丙烯酸酯共聚物 PATTM。

将温度升至 80℃, 使用甲醇钠甲醇溶液调整体系固含量至质量分数 35%, 醇解过程中不断添加溶剂以保持反应物固含量不变, 醇解 6h 后, 反应结束以丙酮为溶剂, 水为沉淀剂对产物进行提纯, 将产物置于 30℃真空烘箱干燥, 得白色固体, 即为丙烯酸酯共聚物 PATTM-A其合成路线如 Fig.1 所示Tab.1 Composition of PATTM 下载原表 1.3 光刻胶的制备在避光条件下取合成成膜树脂丙烯酸酯共聚物 PATTM-A (质量分数 11.92%) , 产酸剂二苯基碘金翁樟脑磺酸盐 (质量分数 0.48%) , 溶剂丙二醇甲醚醋酸酯 (质量分数 87.5%) , 碱性添加剂四正丁基氢氧化铵 (质量分数 0.04%) , 流平剂山梨糖醇酐单棕榈酸酯 (质量分数 0.06%) 放入洁净的 20 mL 玻璃瓶中, 磁力搅拌 24h, 待搅拌均匀后通过 0.22μm 聚四氟乙烯滤膜过滤, 得到液态 248nm光刻胶组合物用体积比为 2∶1 的 H2SO4/H2O2在 120℃清洗硅片 10min, 后用去离子水清洗, 再用丙酮脱脂棉球擦拭将硅片放置在匀胶台上涂胶, 转速为 2500r/min, 匀胶时间为 20s。

将涂有光刻胶的硅片在 130℃烘箱放置 90s后将硅片置于248nm 曝光机下, 放上掩膜版, 设定曝光剂量 16mJ/cm, 进行曝光将曝光后的硅片, 放入质量分数为 2%的四甲基氢氧化铵显影液中, 开始计时显影, 同时仔细观察显影程度, 并不时振荡显影液, 使其浓度均匀充分显影后, 迅速取出并将其放入去离子水中, 进行定影将定影后的硅片置于 100℃烘 30min1.4 测试与表征1.4.1 红外光谱 (FT-IR) 测试:将共聚物溶解在丙酮中, 均匀涂布于溴化钾盐片上, 采用加拿大 AB-BBOMEN 公司的 FTLA 2000-104 型傅里叶变换红外光谱仪测试, 扫描波长范围为500~4000cm1.4.2 核磁共振氢谱 (H-NMR) 测试:溶剂为氘代二甲亚砜 (DMSO-d 6) , 内标物为四甲基硅烷, 采用瑞士 BRUKER 公司 AVANCEⅢ型 400 MHz 核磁共振仪测试1.4.3 GPC 测试:采用美国 AGILLENT 公司的 1100 型凝胶色谱仪, 流动相为色谱纯 THF, 标样为聚苯乙烯1.4.4 玻璃化转变温度测试:采用瑞士 METTLERTOLEDO 公司的 822e 型差示扫描量热仪进行测试, 升温速率为20℃/min, 温度扫描范围为 30~180℃。

1.4.5 热性能测试:采用瑞士 METTLE RTOLEDO 公司的 STAR 型热重分析仪, 测试温度范围为25~600℃, 升温速率 15℃/min, N 2氛围, 气体流量为 50mL/min1.4.6 SEM 测试:采用日本 HITACHI 公司的 S-4800 型扫描电子显微镜测试光刻胶图案的分辨率2 结果与讨论2.1 红外光谱分析Fig.2 中 a (PATTM-1) 和 b (PATTM-A-1) 分别为合成共聚物过程中醇解前后产物的红外谱图。