单晶结构分析讲座课件.ppt

X射线单晶结构分析射线单晶结构分析胡宁海胡宁海2005年年7月月1.前言2.晶体对称性3.晶体结构测定方法4.结构分析应用程序简介1. 前言        1895年伦琴发现X射线        1912年劳厄用CuSO4.5H2O发现晶体对         X射线的衍射；提出劳厄方程         1913年布拉格父子测定第一个晶体结         构NaCl；提出布拉格方程         首例有机化合物的晶体结构是六次甲基四胺         VB12，血红蛋白，膜蛋白的晶体结构         1972年中国人测定胰岛素的结构一、概述什么是什么是X射线结构分析：射线结构分析： 研究原子（或电子密度）在三维空间的分布研究原子（或电子密度）在三维空间的分布                    衍射像电磁波FF1放大的物像光学显微镜：光学显微镜： 光学玻璃透镜完成光学玻璃透镜完成F 1变换变换电子电子显微镜：显微镜： 磁透镜完成磁透镜完成F 1变换变换X射线：射线： 没有一种物质能作没有一种物质能作X光的透镜，光的透镜， 只能用计算机只能用计算机完成完成F 1变换变换1. 前言晶体  X射线结构分析1. 前言晶体结构分析的重要性晶体结构分析的重要性超分子化学材料化学晶体工程晶体工程非共价键组装的超分子固体配位高聚物测晶胞参数收强度数据结构描述        解释        投稿发表培养晶体结构解析             结构测试流程1. 前言2. 晶体对称性2.1 晶体结构周期性和点阵   晶体： 原子(或分子、离子）在空间周期性                排列所构成的固体物质   结构基元：在晶体中按周期性重复的                       基本内容   点阵：如果用一个几何点(结点)代表结构基元，               则晶体就是这样的点在三维空间无限               重复排列所构成，称为点阵。

2. 晶体对称性=+晶体结构点阵结构基元2. 晶体对称性晶胞：在点阵中划分出一个大小和形状完全一样的平行六面体，代表晶体结构中的基本重复单位划分原则1.尽可能取对称性高的素单位2.2.  尽可能反映晶体结构的对称性2. 晶体对称性晶胞参数：a = | a |b = | b |c = | c |a= b  cb = a  cg = a  bOabc单晶：被一个空间点阵贯穿始终的固体多晶：由许多小单晶聚集而成的固体abg2. 晶体对称性2.2 晶体结构的对称元素   对称元素：进行对称操作时所依据的几何元素（点、面、线），在对称操作进行时这些几何元素不动对称操作：使物体中各等同部分调换位置后能恢复原状的动作对称操作有：平移，旋转，反映，倒反，螺旋旋转（=旋转+平移）滑移反映（=反映+平移），旋转倒反（=旋转+倒反）2. 晶体对称性对称元素及其表示对称轴一重旋转轴       1              0 或 360º一重反轴           1              0 或 360º + 倒反二重轴               2              180º 二重螺旋轴       21             180º + ½c (a,b)记号动作–2. 晶体对称性对称轴三重轴               3              120º三重螺旋轴       31             120º + 1/3c                           32             120º + 2/3c四重轴               4               90º 三重反轴           3               120º + 倒反记号动作四重螺旋轴       41             90º + 1/4c                           42             90º + 1/2c                           43                90º + 3/4c–2. 晶体对称性对称轴四重反轴           4              90º +倒反六重轴               6              60º 六重螺旋轴       61             60º + 1/6c                            62                    60º + 2/6c                            63                    60º + 3/6c                                          64                   60º + 4/6c                                          65                   60º + 5/6c 六重反轴           6               60º + 倒反记号动作––2. 晶体对称性镜面和滑移面镜面                      m   轴滑移面              a           1/2a                               b          1/2b                               c           1/2c对角滑移面           n           ½(a+b), ½(a+c), ½(b+c)                                            ½(a+b+c)金刚石滑移面       d           ¼(ac), ¼(b c), ¼(abc)记号滑移量2. 晶体对称性点群：宏观对称元素（对称中心，镜面和1，2，3，4，6旋转轴，不包括平移操作）通过一个公共点，按一切可能性组合起来，称为点群。

     共有32个点群，反映了晶体的宏观对称性2/m点群2. 晶体对称性2.3 晶系和空间点阵形式   晶系             特征对称元素              晶胞参数三斜             对称心或无                 a  b  c                                                          a  b  g单斜             一个二重轴或             a  b  c                     一个对称面                 a = g =90  b正交             三个互相垂直的          a  b  c                     二重轴或 两个互         a = b =g =90                     相垂直的对称面                     2. 晶体对称性晶系             特征对称元素              晶胞参数三方             一个三重轴                                                        菱面体晶胞  a = b = c                                                          a =b= g<120  90                                                六方晶胞      a = b  c a =b=90， g=120 四方             一个四重轴                   a = b  c                                                            a = b = g =902. 晶体对称性晶系             特征对称元素              晶胞参数六方             一个六重轴                  a = b  c                                                           a = b =90, g =120立方             四个按立方体对角      a = b = c                     线取向的三重轴          a = b =g =90                                          注意：晶系是由特征对称元素决定的，不是仅由晶胞参数决定的。

如果按晶胞参数定晶系容易出错2. 晶体对称性14种布拉维格子三斜       P（简单）单斜       P，C（底心）正交       P，C，               F(面心), I(体心)三方       R（简单）六方       P四方       P，I立方       P，F，I     简单底心面心体心2. 晶体对称性2.4 空间群和等效点系   空间群：将14种空间点阵形式以及对称轴、对称面、对称中心等对称元素按一切可能性结合起来，这样结合的结果总共可得230种类型，与每一种类型相应的对称操作群，称为一种空间群      空间群反映了晶体的微观对称性系统消光和空间群的确定：由于平移操作的作用，在晶体的衍射花样中出现衍射强度有规律的消失现象，叫做系统消光     根据系统消光可以确定空间群（有时不能唯一确定）例：0 k 0,   k=2n+1 消光，沿b方向有21螺旋轴    (P21或P21/m)2. 晶体对称性International Tables for Crystallography Vol.A（国际表）,++–,–,+–,+–No. 2    P1等效点系:  2      1        x y z;  –x –y –z                   1      1        ½ ½ ½                    1      1        0 ½ ½                    1      1        0  0  0....消光规律  no condition   2. 晶体对称性,+½+–,,–,+–No. 14    P21/c½½+,½,–¼¼¼¼¼¼等效点系:  4      1        x y z;   -x –y –z                                     -x, ½+y, ½-z; x, ½-y, ½+z                   2      1        ½ 0 ½; ½ ½ 0                                      2      1        0  0  0; 0 ½ ½....消光规律hkl:    no conditionh0l:   l=2n0k0:  k=2n   3.晶体结构测定方法3.1 电子密度分布函数和结构因子设: r   晶胞中任一点的位置向量      r(r)   电子密度分布函数, 空间任一点  r = (X, Y, Z)  上的                 电 子密度      H   倒易空间向量 , H = (h k l)      r(r) 的 Fourier 变换为 F(H)则:  F(H) =  r(r) exp(2piH.r)dv    F(H) 为结构因子F(H)的Fourier反变换得到r(r) r(r) =  F(H)exp(2piH.r)dv*3.晶体结构测定方法结构因子设:  晶胞中有N个原子, 它们的位置为 rj   j = 1,2,…N;        rj = (xj yj zj )         原子的电子密度为球形分布, 互不重迭        rj’ 是以第j个原子的中心为原点时, 任一点的位置向量则:  r = rj + rj’  rjrj’r晶胞原点3.晶体结构测定方法 F(H) =  r(r) exp(2piH.r)dv    =      rj(rj’) exp[2piH.(rj + rj’)]dv Sj=1N=     [ rj(rj’) exp(2piH.rj’)dv]. exp(2piH.rj)Sj=1中括号内用fj 表示, 叫做原子散射因子,因此F(H) = Sfj exp(2piH.rj)F(H)是由晶体结构决定的，即由原子的种类和原子的位置决定，原子的种类由fj表示，原子的位置由rj =(xj,yj,zj)表示。

3.晶体结构测定方法电子密度分布函数r(r) =  F(H)exp(2piH.r)dv*r(XYZ) = (1/V)S S S F(hkl) exp[2pi(hX+kY+lZ)]F(hkl) = Sfj exp[2pi(hxj+kyj+lzj)]h klRIjABF(H)F(H) = |F(H)| exp(ijH)         = A + i BjH = tan1 (B/A)A = Sfj cos2p(hxj+kyj+lzj)B = Sfj sin2p(hxj+kyj+lzj)实验中测得强度 I  | F |2       | F |, 但是 j ?3.晶体结构测定方法3.2 位相问题F(H) = Sfj exp[2pi(hxj+kyj+lzj)]   衍射像包括衍射强度和衍射位相如果两者都知道，用计算机计算F变换是很容易的事情    不幸的是，用X射线记录的衍射像只有强度信息，而位相信息丢失了这就是所谓的“位相问题”    X射线结构分析的主要任务就是找回丢失的位相                          3.晶体结构测定方法2. Patterson法（法（重原子法）： 适用于含少量重原子的结构。

Patterson函数:  (1934年提出)       P(U) =(1/v)S| F|2exp(2piH.U)    U=(u,v,w)Patterson函数的性质:1.给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐标相减而得峰的个数是 n(n–1)2. 峰的高度与两原子序数的乘积成正比3.3 解决位相问题的方法3.晶体结构测定方法R =S  Fo  Fc S  Fo 1. 尝试法：尝试法：偏离因子例：P1，晶胞內含两个Cu，坐标是（x,y,z),(-x,-y,-z)；其它是C，H，N，OCu---Cu峰高      29×29=841        位置   2x,2y,2zCu---O峰高        29 × 8=232O----O峰高        8 × 8 = 64计算Patterson函数得到两原子向量的坐标为(u,v,w) = (2x,2y,2z)，可解得Cu的坐标               x = u/2, y = v/2, z = w/2 3.晶体结构测定方法–F(H) = Sfj exp(2piH.rj)(x, y, z)Cu( | F| , j )CuCu + 其他原子循环r(XYZ) = (1/V)S S S F(hkl) exp[2pi(hX+kY+lZ)]3.晶体结构测定方法| Fo|  F(hkl) = |Fo| exp(ij)2. 直接法：j实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在| F| 当中。

直接法就是用概率方法直接从| F| 推引j起始于1948年，50年代初发展起来，1985年获诺贝尔奖适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，目前70%以上的结构用直接法解出来基本思路是从部分已知位相推引未知位相3.晶体结构测定方法如果结构不含重原子，Patterson法不好用3.晶体结构测定方法主要公式：H1 = H2 + H3     (S2关系 )tan jH1 = S |EH2| |EH3| sin(jH2 + jH3)S |EH2| |EH3| cos(jH2 + jH3)P = ½ + ½ tanh[(N)–½ EH1EH2EH3]E 为归一化结构因子   Eo2 = Fo2/F23.晶体结构测定方法直接法的主要步骤：1. 将|Fo|转化为归一化的 |Eo|2. 建立S2关系 3. 建立起始相角:       (1)固定原点     (2) S1(S3)公式     (3) 随机相角如果用n个相角，每个相角给m个随机值，          则有nm 套可能的起始相角4.  利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修5. 计算判断相角质量的判据，选出一套 最好的相角6. 用最好的相角计算电子密度图Acta cryst, A51, (1995) 520.Acta cryst, A55, (1999) 396.结构经最小二乘法修正后    R 可达 5% 左右 极小函数      Q = S w(Fo  Fc(ak))2 ak 包括：坐标 xj yj zj          j = 1,….N                温度因子 Bj 或 Uij                 比例因子                k = 1,…..n;     n = N×6+13.4   结构的最小二乘法修正3.晶体结构测定方法设 ak = ak0 +Dak 因为Fc是非线性函数，在ak0附近进行泰勒展开，问题变为Qak= 0        的那些ak求Q的极小即求满足Q(ak0 +Dak) Qak==QDak求导后得到由n个方程组成的正规方程组，解这个方程组得到Dak，从而得到ak’= ak0 +Dak，再把ak’作为新一轮的ak0 带入公式，反复这个过程直至收敛。

3.晶体结构测定方法4. 结构分析应用程序简介结构分析的两个任务:1.晶胞的大小和形状-----由衍射方向决定2.               2d sin = l3.2.晶胞的内容 (原子的种类、数目、位置；只解决不对称单元）   -----与衍射强度有关晶体一个晶胞不对称单元周期性对称性F(hkl) 和 r(XYZ) 4.1 晶体结构测定的主要步骤1.挑选直径大约为0.1–1.0mm的单晶2.在CCD衍射仪或四圆衍射仪上测定晶胞参数；3.     寻找若干个衍射点-----四圆角度-----(hkl)-----晶胞参数4.3.  收集衍射强度数据，每个衍射点包括一组数值：h, k, l, I, (I)4.根据消光规律，确定空间群5. 例: h0l 型  l=2n;    0k0 型  k=2n ------------P21/c5. 结构解析（需要提供分子式） 用直接法或 Patterson 法求解初始结构模型, 这是解决位相问题 的过程4. 结构分析应用程序简介6. 结构的最小二乘修正      R = 5% 左右 R =S  Fo  Fc S  Fo 10% ~ 20%4. 结构分析应用程序简介7. H原子的处理 （1）用差值Fourier(Fo  Fc 作为Fourier合成的系数）              确定H原子位置。

     （2）理论加H，对sp2或 sp3杂化原子上的H可用理论方法计算H的坐标8. 结构的描述 (1) 键长、键角 (2) 扭角(torsion angle)（二面角）ABCDj定义：对A–B–C–D四个原子，沿B–C方向投影看，能使B–A和C–D重合的角度为扭角j规定顺时针为正，逆时针为负4. 结构分析应用程序简介(3) 最小二乘平面方程 （AX+BY+CZ=D）     用最小二乘方法拟合一个平面，使各原子到平面的距离最小4) 画图4. 结构分析应用程序简介热振动椭球图球棍图晶胞堆积密堆积热振动椭球图An alternate cation-anion molecular column in hpt-Hg2Br62 complex. A hydrogen-bonded cationic network with (4,4) topologyin het-HgI42 complex.空间密堆积图4. 结构分析应用程序简介         4.2   判断结构精度（正确与否）的标准1. 化学上合理（键长、键角、价态….）2. R因子<0.1，较高精度 0.05左右3.  S w(Fo  Fc)2S =m  n1/2~ 1~m 参加计算的衍射点个数；n被修正的参数的个数4. (D/)max < 0.1           D----- 最大的Dak                                      ----- ak的不确定度5. Drmax < 1 eÅ-36. 温度因子是否合理（不能出现non-positive definition)           CCD探头低温喷嘴4. 结构分析应用程序简介4. 结构分析应用程序简介晶体探测器wXYZ四圆的定义4. 结构分析应用程序简介四圆衍射仪CCD衍射仪光学调心1. 安装晶体；打开Video程序，光学调心。

2. 打开SMART 程序       goniom-----generator         设置电压、电流       acquire-----rotation             照相（约1分钟）       crystal-----new project        建立文件       acquire-----matrix               开始测定晶胞参数                                                   （约20分钟）       4.3 收集衍射强度数据          (SMART程序)4. 结构分析应用程序简介3. 在SMART 程序内    acquire-----hemisphere        输入作业名， 开始                                                 数据收集（约4小时50分）4. 数据收集完成后    file-----exit  退出程序    或继续测下一个样品4. 结构分析应用程序简介软件结构主要包含五个程序：XPREP, XS, XP, XL, XCIF主要文件：name.hkl,   name.ins,   name.res指令文件 name.ins  及结果文件  name.res  具有相似的格式，都是由四个字符的字符串定义的指令集。

衍射点文件：name.hkl(ASCII) 0 0 1 36.57 1.31 1 0 0 3 112.06 4.07 1 0 0 487057.13 2178.69 1 …… h k l I σ(I)(3I4,2F8.2)4.4  SHELXTL程序简介4. 结构分析应用程序简介  SHELXTL程序运行图XPREP确定空间群建立.ins文件name.hklname.insname.hklname.p4pXS解初结构XL最小二乘修正等XP画图XCIF打印表格name.resname.insname.resname.hkl改名改名name.insname.cif结构图数据处理--XPREP交互式菜单驱动程序，运行命令：xprep name菜单：菜单：[D]Read, modify or merge DATASETS[C]Define unit-cell CONTENTS*[P]Contour PATTERSON sections[F]Set up shelxtl FILES *[H]Search for HIGHER metric symmetry * [R]RECIPROCAL space displays[S]Determine or input SPACE GROUP*[U]UNIT-CELL transformations[A]Apply ABSORPTION corrections[T]Change TOLERANCES*[L]Reset LATTICE type of original cell[Q]QUIT programXP中提供了一个缺省运行步骤运行步骤：运行步骤：1.1.从从name.hklname.hkl文件文件( (若存在若存在) )或或name.rawname.raw文件中读入衍射点；文件中读入衍射点；2.2.从从name.p4pname.p4p或键盘获得单胞参数及误差；或键盘获得单胞参数及误差；3.3.判断晶格类型：判断晶格类型：4.4.寻找最高对称性寻找最高对称性5.5.确定空间群确定空间群6.6.输入分子输入分子7.7.建立建立 name.hkl name.hkl和和 name.ins name.ins 3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev AllN (total) = 0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910N(int>3sigma)= 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8Select Option [P]:判断晶格类型：判断晶格类型：判断标准：I/(I)      ?由于在CCD中，弱点的值也较小，因而以I/(I)为标准似乎不大合适，更合适的应是以I为标准：以所有点的平均I值为尺度SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY------------------------------------------------------------------------------Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032]Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000Select Option [A]:寻找最高对称性：寻找最高对称性：判断标准：R(int)，尽量选用最高对称性，R(int)在0.15以下一般即可认为对称性成立。

不要随意降低对称性若太多不能在一屏上显示时可中断，再查阅生成的PRP文件确定空间群：确定空间群：按照晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而大于10则很可能是错误的，小于10的空间群一般认为可以接受的SPACE GROUP DETERMINATION……Mean |E*E-1| = 0.713 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym]Chiral flag NOT setSystematic absence exceptions:b--c--n--21---c--a--n--21---a--b--n--21N2472402376156155153674747611N(I>3s)231224221414414112707068663113.3120.8139.20.8187.9194.4108.30.1131.0139.3102.71.128.727.328.29.329.529.323.51.326.127.426.05.2Option Space GroupNo.TypeAxesCSDR(int)N(eq)Syst. Abs.CFOM[A]P222(1) #17chiral5260.02230321.3/5.25.73[B]P2(1)2(1)2#18 chiral33590.02230325.2/9.3 2.37Select Option [B] :★E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。