化学机械研磨後清洗技术简介.doc

第六卷第一期化學機械研磨後清洗技術簡介蔡明蒔國家奈米元件實驗室前言自 1997 年開始，半導體製程邁進 0.5 微米元件線幅以下，幾乎所有半導體製造廠開始採用化學機械研磨技術(Chemical Mechanical Polishing, CMP)此乃由於愈來愈嚴苛的曝光景深要求，對於曝光區內晶圓表面之起伏輪廓必須借助研磨方式才能獲得全域性平坦化(Global planarity)故在多層導線結構製程之 IMD 介電層平坦化及鎢金屬栓塞(W plugs)之製作，以CMP 取代傳統以乾式蝕刻回蝕法，不但可確保晶圓表面之平整度且製程簡化，大幅提昇製程良率除了應用在後段導線之製作，CMP 亦應用於前段元件隔離之 oxide 回蝕製程，即淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation, STI)，大幅增加晶圓上元件之可用面積當元件線幅小於 0.18 微米，傳統鋁銅合金導線之 RC 延遲將大過於元件開關速度，此時較低電阻之銅導線則勢必被採用由於銅之電漿乾蝕不易，應用 Cu-CMP 金屬嵌入式導線之大馬士革製程(Metal Inlaid Damascene Process)則為形成導線製作之主要方式。

CMP 製程雖為先進半導體製程之關鍵技術，但在無塵室中卻屬高污染性之製程(dirty process)由於製程中必須引入研磨泥漿 (slurry)於晶圓表面進行研磨，泥漿中包含約 5-10%， 30-100 奈米之微細研磨粉體(abrasive) ，種類包括 SiO2、Al2O3 、CeO2、ZrO2 等此外還必須加入化學助劑，有 pH 緩衝劑如 KOH、NH4OH、HNO3 或有機酸等；氧化劑如雙氧水、硝酸鐵、碘酸鉀等；亦必須加入界面活性劑(Surfactants)幫助粉體在水溶液中之懸浮穩定性故晶圓經過研磨之後，晶圓表面勢必殘留大量之研磨粉體(>10k/wafers)、金屬離子(>1012 atoms/cm2)及其他不純物之污染若無有效之清洗製程去除此外來之污染物及因研磨產生之表面損傷，則將影響後續薄膜沈積、微影等製程良率，故過研磨後 CMP 清洗製程為成功應用 CMP 於半導體製程之關鍵技術清洗機制、原理及方法1. 微塵吸附原理及清洗方法在設計一清洗系統可以去除吸附在晶圓上微塵之前，必須先檢視有那些作用力促使塵粒吸附於晶圓表面上主要之作用力包含有分子吸附力(molecular adhesion)、靜電作用力(electrostatic interactions)、液體介質橋接(liquid bridges)、電雙層排斥力及化學共價鍵結(chemical bonding)等。

分子吸附力即所謂凡得瓦爾力(Van der Waals dispersion force)，屬於分子間之瞬間誘發偶極作用力(induced-dipole/induced-dipole interaction)，此作用力與分子內電子雲之極化性(polarizability) 相關，通常分子量愈大之分子其外層電子雲之擴散度較高，代表其可被極化程度愈高，則其凡得瓦爾作用力愈強此作用力與重力之性質頗為類似，一是只存在有引力而無斥力，二是與物體之質量成正比而與其相距距離平方成反比此意謂當兩分子距離較遠時，凡得瓦爾力小至可忽略其存在但在相距甚短之距離時（在數奈米之微距時） ，此引力將會以級數增加而變為主要之分子間作用力，甚至大過於靜電庫倫力故研磨後，若不考慮其他作用力，粉體是傾向於吸附於晶圓表面的避免粉體與晶圓表面之直接接觸，增加其間距離可有效降低凡得瓦爾力（平方反比關係） ，故濕式清洗以水分子作為其間介質，對於微塵去除會比乾式清洗方式有效但濕法清洗必須注意洗淨後之乾燥方式(drying)，若晶圓表面之表面張力太大（即水分子水分子間引力大於水分子與晶圓表面之吸附力時） ，容易造成粉體與晶圓表面之溶液橋接現象，如圖一所示，形成所謂水痕(Water mark)。

粉體與晶圓表面間之靜電作用力一般而言，懸浮或浸潤於水溶液中之粉體或固體表面氫氧基易與水分子進行質子交換，故視周遭水溶液之質子濃度（即 pH 值） ，其表面可被質子化(protonation)而帶正電荷，或去質子化 (deprotonation)而帶負電荷，如圖二所示此時，水溶液中相同電量但異性電荷之離子(counter ions)因其表面電場吸引靠近以平衡其電荷，形成所謂之電雙層(Electric double layer)，如圖三所示其包含離子緊密吸附之內層 (Stern layer)及外層擴散層(Diffusion layer)當此粉體移動時，Stern layer 是緊隨粉體運動，而 Diffusion外層是隨溶液移動，此內外層接面邊界即稱為剪面(Shear plane)，剪面電位稱為 Zeta 電位，其可藉由電泳法(Electrophoresis) 測得以去除吸附表面粉體之觀點，我們希望粉體與晶圓表面於水溶液中存在相斥之靜電作用力，亦即保持相同電性之 Zeta 電位勢且其值愈大愈好以上述懸浮粉體表面之電雙層模型得知，Zeta 電位勢與水溶液之 pH 值（影響其帶電極性）及溶液中異性電荷離子濃度（影響外層diffusion layer 範圍大小）相關。

此電雙層靜電斥力與凡得瓦爾力加成後，如圖四所示此即為 DLVO 塵粒吸附理論在塵粒與固體表面距離甚近時，凡得瓦爾吸引力促使塵粒吸附（負作用能） ，在相距一段距離後，靜電斥力才開始發揮作用，如圖四中曲線 a 所示此粉體與吸附表面之靜電斥力作用距離取決於電雙層外層之範圍大小，若溶液中之離子強度太高，則表面 Zeta 電位勢很快即被異性離子所平衡，電雙層作用範圍縮減，促成凡得爾作用力主導塵粒吸附，即圖四中曲線 b-e 所示總而言之，清洗之水溶液除了要使粉體及晶圓表面存在有效之電雙層靜電斥力外，並要儘可能降低水溶液之離子強度，擴大電雙層作用範圍以抗拒近距離時強大凡得瓦爾吸附力由圖五所示，在鹼性水溶液中(pH>7)時，大部份之陶瓷粉體或固體表面皆荷負 Zeta電位勢，包括 SiO2, WOx 等但 Al2O3 粉體須在水溶液 pH 值大於 9 以上時，Zeta電位勢才會由正轉負故不論是應用於 IMD 平坦化製程，或是鎢金屬栓 Damascene製程，在 CMP 研磨後之晶圓大部份表面為 SiO2 膜，而殘留研磨粉體為 SiO2 或Al2O3只要在 pH>10 之鹼水溶液中，就可保持兩者同為負電位勢，則有利於粉體脫附。

故目前皆以 0.5-4.0 %NH4OH 水溶液為主要粉體去除清洗液如圖六所示，在氨水中清洗可以降低晶圓上之塵粒總數（粒徑大於 0.2 微米）少於 100 顆，而在純去離子水中清洗，則粉體因靜電引力吸附累積，總數增至 5,000 顆以上另外值得一提的是，含 KOH 之鹼性 SiO2 粉體研漿之粉體去除會比只含 NH4OH 之 SiO2研漿更為困難原因是 KOH 為強解離鹼，而 NH4OH 則為弱解離鹼，意謂 KOH 研漿環境之離子強度將遠大於 NH4OH 泥漿如上所提強離子強度水溶液將致使粉體電雙層斥力作用範圍縮減，促使粉體以凡得瓦爾力吸附於晶圓表面故選用只含NH4OH 泥漿，除了可以避免鉀離子污染外，亦有利於後續微塵清洗即使使用氨水清洗液亦包含有 NH4+陽離子，其會減少粉體或晶圓表面之 Zata 電位勢NEC 公司於 1994 年提出以電解離子水(Electrolysis-Ionized-Water)的清洗技術，能比氨水更有效去除塵粒其裝置如圖七所示，導入鉑電極於純水中進行電解反應，於陰極進行水之還原反應產生 OH-離子，收集此陰極水溶液(Cathode water) 進行清洗，如圖八所示顯示此陰極電解水比一般鹼性水溶液的去除塵粒能力好。

　2. 金 屬 離 子 污 染 及 其 清 洗 方 法一般研磨後晶圓上會殘留泥漿中所含之鹼金屬離子(mobile ions)，如鉀及鈉離子，和過渡金屬離子如鎳、鐵、銅、鋅等此些金屬離子除了吸附在晶圓表面外，亦可能因研磨之應力及表面損傷，擴散至 SiO2 層內如前所述，以鹼性氨水溶液清洗去除塵粒污染時，卻會造成鹼土金屬（如鈣、鎂）及後半過渡金屬（如鐵、鎳、鉻、鋅）等形成氫氧化物沈積如圖九所示，而此些氫氧化物大都包含於晶圓表面之 SiO2 層內故在接續氨水清洗後，通常伴隨著稀釋氫氟酸水溶液清洗，藉由輕微蝕刻掉 SiO2 表層，可以有效去除此些金屬離子污染但在酸性含氟離子之水溶液環境易造成金屬腐蝕，尤其是對鋁合金及銅金屬，故必須嚴格控制氫氟酸濃度(1:100)，可些微蝕刻掉晶圓表層之氧化層，不但可以去除吸附或嵌入之研磨粉體，亦可降低表面之金屬離子污染4. 配合物理作用力清洗目前廣被使用之機械性清洗方式有二，一是以 PVA 刷洗(Scrubbing)晶圓表面，另一是非接觸式之超音波震盪(Megasonic)清洗聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA) 聚合物富含氫氧基且85-90%體積為孔洞，柔軟、吸水性強、可抵抗一般無機酸鹼之腐蝕、孔洞可以捕捉塵粒，非常適用於晶圓清洗其一般物理特以如表二所列。

由於 PVA 之親水性，與晶圓接觸時實際上間隔了一層水膜，故不必擔心因刷洗造成晶圓表面之損傷最重要的是，PVA 在水溶液中亦帶有表面電荷，在鹼性水溶液中為負的 Zeta 電位勢，如圖五所示故在清洗之後，可用氨水洗淨去除殘留在刷子上之粉體，不致造成下次清洗時之污染超音波震盪是另一去除微小塵粒有效方式，屬於非接觸式清洗，可以排除刷洗刮痕晶圓表面之疑慮，如圖十一所示由於微小塵粒之體積小，不易提供其脫附所需之動能，而音波震動可以幫助清洗液進入塵粒與晶圓之接觸界面，藉由水溶液介質及靜電斥力之協助幫助塵粒脫附結語post-CMP cleaning 是成功應用 CMP 於半導體製程之關鍵針對不同之研磨漿料組成及研磨材質，如二氧化矽、鎢、鋁銅合金、銅等，其清洗之方式會有所不同，選擇合適之清洗化學溶液及設備才能達到預期之效果本文簡單論述研磨後之主要污染物，如殘留研磨粉體及金屬離子，之吸附機制及其去除方法，希望能從其基礎原理之瞭解發展更有效率之清洗技術參考文獻 S. R. Roy, I. Ali, G. Shinn, N. Furusawa, R. Shah, S. Peterman, K. Witt, and S. Eastman, J. Electrochem. Soc. 1995, Vol. 142, pp. 216. J. M. de Larios, M. Ravkin, D. L. Hetherington, J. J. Doyle, Semiconductor International, May, 1996, pp. 121. T. L. Myers, M. A. Fury, and W. C. Krusell, Solid State Technology, Oct. 1995, pp. 59. W. C. Krusell, J. M. de Larios, J. Zhang, Solid State Technology, Jun., 1995, pp. 109. D. Hymes, I. Malik, J. Zhang, R. Emami, Solid State Technology, Jul., 1997, pp. 209. R. R. Thomas, F. B. Kaufman, J. T. Kirleis, and R. A. Belsky, J. Electrochemical Soc., 1996, Vol.143, pp. 643. H. Aoki, T. Nakajima, K. Kikuta, and Y. Hayashi, Symposium on VLSI Technology Digest of。