物理化学教程第五章-溶液课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,志 存 高 远， 责 任 为 先,2024/9/18,第五章 溶液,5.1,引言,5.2,溶液组成的表示法,5.3,偏摩尔量与化学势,5.4,稀溶液中的两个经验定律,5.5,混合气体中各组分的化学势,5.6,液体混合物,5.7,稀溶液中各组分的化学势,5.8,稀溶液的依数性,5.9,Duhem-Margules,公式,5.10,非理想溶液,5.11,,分配定律,2024/9/18,5.1,,引言,溶液,（,solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为,溶液,溶液以物态可分为,气态溶液,、,固态溶液,和,液态溶液,根据溶液中溶质的导电性又可分为,电解质溶液,和,非电解质溶液,本章主要讨论液态的,非电解质溶液,2024/9/18,5.1,,引言,溶剂,（,solvent,）,和溶质（,solute,）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将,液态物质称为溶剂,，,气态或固态物质称为溶质,。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质2024/9/18,4.1,引言,混合物（,mixture,）,多组分均匀体系中，,溶剂和溶质不加区分,，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为,气态混合物、液态混合物,和,固态混合物有溶剂、溶质之分称为溶液；无溶剂、溶质之分称为混合物2024/9/18,5.2,溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质,B,的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数,2.,质量摩尔浓度,3.,物质的量浓度,4.,质量分数,2024/9/18,5.2,溶液组成的表示法,1.,摩尔分数,,(,mole fraction,),溶质,B,的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质,B,的物质的量分数，又称为物质的量分数，单位为12024/9/18,5.2,溶液组成的表示法,2.,质量摩尔浓度,m,B,（,molality,）,溶质,B,的物质的量与溶剂,A,的质量之比称为溶质,B,的质量摩尔浓度，单位是 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多2024/9/18,5.2,溶液组成的表示法,3.,物质的量浓度,c,B,（,molarity,）,溶质,B,的物质的量与溶液体积,V,的比值称为溶质,B,的物质的量浓度，或称为溶质,B,的浓度，单位是 ，但常用单位是 。

2024/9/18,5.2,溶液组成的表示法,4.,质量分数,w,B,（,mass fraction,）,溶质,B,的质量与溶液总质量之比称为溶质,B,的质量分数，单位为,1,2024/9/18,5.3,偏摩尔性质,单组分体系的摩尔热力学函数值,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,化学势的定义,多组分体系中的基本公式,偏摩尔量的集合公式,Gibbs-Duhem,公式,化学势与压力的关系,化学势与温度的关系,2024/9/18,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中,V，U，H，S，A，G,等是广度性质，与物质的量有关设由物质,B,组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（,molar volume,）,摩尔热力学能（,molar thermodynamic energy,）,2024/9/18,单组分体系的摩尔热力学函数值,摩尔焓（,molar enthalpy,）,摩尔熵（,molar entropy,）,摩尔,Helmholz,自由能（,molar Helmholz free energy,）,摩尔,Gibbs,,自由能（,molar Gibbs free energy,）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。

2024/9/18,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关设,Z,代表,V，U，H，S，A，G,等广度性质，则对多组分体系,偏摩尔量,Z,B,的定义为：,,Z,B,称为物质,B,的某种容量性质,Z,的,偏摩尔量,（,partial molar quantity,）2024/9/18,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,使用偏摩尔量时应注意：,1.,偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持,B,物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质,Z,的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的,B,物质所引起广度性质,Z,的变化值2.,只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质3.,纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量4.,任何偏摩尔量都是,T，p,和,组成的函数2024/9/18,偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由,1、2、 、,k,个组分组成，则体系任一容量性质,Z,应是,T，p,及各组分物质的量的函数，即：,在等温、等压条件下：,2024/9/18,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,2024/9/18,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为,,和 ，则体系的总体积为：,2024/9/18,偏摩尔量的集合公式,写成一般式有：,2024/9/18,Gibbs-Duhem,公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变对,Z,进行微分,根据集合公式,在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,2024/9/18,Gibbs-Duhem,公式,这就称为,Gibbs-Duhem,公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，表现为互为盈亏的关系某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得1）（2）两式相比，得：,2024/9/18,化学势的定义,广义定义：,保持特征变量和除,B,以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势2024/9/18,化学势的定义,狭义定义：,保持温度、压力和除,B,以外的其它组分不变，体系的,Gibbs,自由能随 的变化率称为化学势，,所以化学势就是偏摩尔,Gibbs,自由能化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用2024/9/18,多组分体系中的基本公式,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。

例如：热力学能,其全微分,同理：,即：,2024/9/18,化学势在相平衡中的应用,2024/9/18,化学势在相平衡中的应用,2024/9/18,5,．,4,混合气体中各组分的化学势,理想气体的化学势,气相混合物中各组分的化学势,*,非理想气体的化学势,2024/9/18,理想气体的化学势,只有一种理想气体，,2024/9/18,理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式化学势是,T,，,p,的函数μ,,,(,T,p,,,),是温度为,T,，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是,气体的标准态,2024/9/18,气体混合物中各组分的化学势,气体混合物中某一种气体,B,的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯气体,B,在指定,T，p,时的化学势，显然这不是标准态2024/9/18,5.5,稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔,定律,（,Raoult’s Law,）,1887,年，法国化学家,Raoult,从实验中归纳出一个经验定律：,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,，用公式表示为：,如果溶液中只有,A，B,两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

2024/9/18,5.5,稀溶液中的两个经验定律,亨利,定律（,Henry’s Law,）,1803,年英国化学家,Henry,根据实验总结出另一条经验定律：,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数,x,表示）与该气体的平衡分压,p,成正比用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,2024/9/18,5.5,稀溶液中的两个经验定律,使用亨利定律应注意：,(1),式中,p,为该气体的分压对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体3),溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律2),溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用2024/9/18,5.6,,稀溶液中各组分的化学势,稀溶液的定义,溶剂的化学势,溶质的化学势,2024/9/18,5.6,,稀溶液中各组分的化学势,两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，,溶剂遵守,Raoult,定律，溶质遵守,Henry,定律，这种溶液称为稀溶液,。

值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液稀溶液的定义,2024/9/18,5.6,,稀溶液中各组分的化学势,溶剂服从,Raoult,定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压溶剂的化学势,的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂,,的化学势，它不是标准态2024/9/18,溶质的化学势,Henry,定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，,W,点是 时的蒸气压是 时又服从,Henry,定律,,那个假想态的化学势，实际不存在，,,如图中的,R,点利用这个参考态，在求,,或 时，可以消去，不影响计算2024/9/18,溶质的化学势,2024/9/18,溶质的化学势,（2）当 时，同理：,是 时，又服从,,Henry,定律那个假想态的化学势2024/9/18,溶质的化学势,2024/9/18,溶质的化学势,（3）当 时,是 时又服从,,,Henry,定律那个假想态的化学势，,2024/9/18,溶质的化学势,2024/9/18,5.6.2,分配定律,,“,在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数,”,，这称为分配定律。

用公式表示为：,式中 和 分别为溶质,B,在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，,K,称为分配系数（,distribution coefficient,）2024/9/18,分配定律,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式这个经验定律可以从热力学得到证明定温定压下，达到平衡时，溶质,B,在 两相中的化学势相等，即：,影响,K,值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符2024/9/18,5,.6.2,分配定律,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分分配定律的应用：,,（1）可以计算萃取的效率问题例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高2024/9/18,5,．,7,稀溶液的依数性,依数性质：（,colligative properties,）,指定溶剂的类型和数量后，这些,性质只取决于所含溶质粒子的数目,，而与溶质的本性无关溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。

依数性的种类：,1.,蒸气压下降,2.,凝固点降低,3.,沸点升高,4.,渗透压,2024/9/18,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质,B,以后，溶剂,A,的蒸气压会下降这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因蒸气压下降,沸点升高,2024/9/18,表,,水在不同温度下的分压,T,,(℃),P,(H,2,O),,(,×,10,5,Pa),T,,(℃),,P,(H,2,O),,(,×,10,5,Pa),0,,5,,10,,15,,20,,25,0.00611,,0.00872,,0.01228,,0.01705,,0.02337,,0.03167,30,,35,,40,,45,,50,,100,0.04241,,0.05621,,0.07374,,0.09581,,0.12330,,1.01300,2024/9/18,沸点升高,p,A,= p,A,*x,A,p*(T),T,p,,T,*,b,p,A,*,,p,A,,T,b,,T,b,溶质为非挥发性物质：,,黑线,：纯溶剂蒸汽压曲线；,,红线,：,溶液的蒸汽压曲线,纯,A,的正常沸点为,T,*,b,,,蒸汽压为,p,A,*,,,溶液,在,T,b,时的蒸汽压为,p,A,,,低于,p,A,*,,溶液不能沸腾.,,欲使溶液在此压力下沸腾,,,须增加体系的温度,,,当体系温度增至,T,时,溶液的蒸汽压达到,p,0,,,体系又达到气液两相平衡.,,T,与,T,b,之差即为稀溶液溶剂的沸点升高值,,T,b,=K,b,m,B,.,p,A,= p,A,*x,A,p*(T),T,p,,T,*,b,p,A,*,,p,A,,T,b,,T,b,2024/9/18,沸点升高,2024/9/18,沸点升高,2024/9/18,称为沸点升高系数（,boiling point elevation coefficients,），,单位 。

常用溶剂的 值有表可查测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量沸点升高,2024/9/18,凝固点降低,2024/9/18,凝固点降低,2024/9/18,凝固点降低,2024/9/18,凝固点降低,2024/9/18,称为凝固点降低系数（,freezing point lowering coefficients,），,单位,为,非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度常用溶剂的 值有表可查用实验测定 值，查出,,，就可计算溶质的摩尔质量凝固点降低,2024/9/18,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液只有溶剂能透过半透膜由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡这个额外施加的压力就定义为渗透压,是溶质的浓度浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的,van’t Hoff,,公式渗透压（,osmotic pressure,）,2024/9/18,渗透压（,osmotic pressure,）,,,溶剂,溶液,p,p,半透膜,,,,,,,,,,,,,,,,2024/9/18,,反渗析,:,,若向溶液施加足够大的压力,,,使溶液中,溶剂的化学势大于纯溶剂的化学势,,,则溶液中的溶剂会自动地流入纯溶剂相,.,这种现象称为反渗析,.,,反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化,.,,渗透现象,在生命体内起着非常重要的作用,,,细胞靠渗透作用完成新陈代谢过程,,,细胞膜是半透膜,,,可让水,,,氧和有机小分子通过,,,而不能让蛋白质,,,多糖等高聚体通过,.,2024/9/18,5.8,理想溶液,液体混合物以前称为理想溶液。

液体混合物定义：,不分溶剂和溶质，,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律,；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物近似理想溶液（液体混合物）：,,（,1,）由同位素化合物组成溶液，,H,2,O,－,D,2,O,；（,2,）同分异构体组成溶液，如邻、间、对；（,3,）同族或同一周期相邻金属构成合金；（,4,）只有一个取代基不同的化合物组成溶液，,ArCl,、,ArBr,；（,5,）相邻同系物组成溶液，甲醇－乙醇2024/9/18,理想稀溶液,(1),(2),(3),(4),理想稀溶液通性：,（5）,拉乌尔定律和亨利定律没有区别,2024/9/18,,(1),形成理想溶液时,,,体系总体积不变,.,,从微观上看,,,由于理想溶液体系各种分子的大小,,,形状相似,,,作用力也相似,,,故在混合形成理想溶液时,,,分子周围的,微观空间结构不会发生变化,,,从宏观上看,,,体系的总体积不变,.,2024/9/18,,(2),各种分子对作用,势能相同,,体系的,总体积不变,,分子对间的,平均距离,也不变,,分子对平均作用势能,不变,,体系,总势能也不变,,因此理想溶液混合,热效应等于零,2024/9/18,,(3),理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,,,分子的排列从,有序到无序,,,因而是一,熵增过程,.,(4),因为在等温等压下的理想溶液混合过程是一自发过程,,,所以此过程的,G,小于零,.,2024/9/18,,A: 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95 B: 0.95 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05 --,G/J.mol,-1,491 805 1240 1513 1667 1717 1667 1513 1240 805 491,,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,0.0,0,-500,-1000,-1500,-2000,,,,,,,,,,,,,H=0,,G<0,形成,1,摩尔理想溶液时的热力学改变值,:,2024/9/18,渗透系数,5.9,非理想溶液,活度的概念,溶质,B,的化学势,超额函数,无热溶液,正规溶液,2024/9/18,路易斯（,G.N.Lewis,）,提出了活度的概念。

5.9,非理想溶液,在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：,相对活度的定义：,活度的概念,2024/9/18,5.9,非理想溶液,称为相对活度,，,是量纲为,1,的量 称为活度因子（,activity factor,），,表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为,1,显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等2024/9/18,5.9,非理想溶液,非理想溶液中组分,B,的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异1),浓度用摩尔分数 表示,是在,T,，,p,时，当 那个假想状态的化学势因为在 从,0 — 1,的范围内不可能始终服从,Henry,定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算溶质,B,的化学势,2024/9/18,5.10,非理想溶液,（2）,浓度用质量摩尔浓度 表示,是在,T,，,p,时，当 时仍服从,Henry,定律那个假想状态的化学势， 2024/9/18,5.10,非理想溶液,（3） 浓度用物质的量浓度 表示,显然 ，但,B,物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。

是在,T,，,p,时，当 时假想状态的化学势, 2024/9/18,超额函数（,excess function,）,,超额函数,是各组分形成实际溶液时的混合热力学函数与假设他们形成,理想溶液,时的混合热力学函数之,差,超额函数,用来较方便地表示整个,溶液,的非理想程度将组分,1,和组分,2以,物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：,2024/9/18,超额函数（,excess function,）,如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在1）超额吉布斯自由能,超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值2024/9/18,超额函数（,excess function,）,2024/9/18,超额函数（,excess function,）,加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；,,当 ，则发生负偏差2024/9/18,规则（正规）溶液（,regular solution,）,根据热力学函数间的关系，,当 或 ，则 ，这时,溶液的非理想性完全由混合热效应引起,，这种非理想溶液称为,规则（正规）溶液,。

2024/9/18,规则（正规）溶液（,regular solution,）,所以,在正规溶液中，因为 ，所以：,因为,2024/9/18,无热溶液（,athermal solution,）,如果 ，或 ，则 ，这种,溶液的非理想性完全由熵效应引起,的，所以称为,无热溶液,2024/9/18,,例,1.,413.2K,下,,C,6,H,5,Cl,和,C,6,H,5,Br,的蒸汽压分别为,1.236atm,和,0.6524atm.,两者形成理想溶液,,,此溶液在,413.2K,1atm,下沸腾,,,求体系液相和气相的组成,?,,解,:,理想溶液服从拉乌尔定律,:,,p,1,=p,1,*,x,1,p,2,=p,2,*,x,2,,,下标,1,代表氯苯,;,下标,2,代表溴苯,.,,已知,: p,1,*,=1.236atm p,2,*,=0.6524atm,,溶液在,413.2K,沸腾,,,故有,:,,p,1,+p,2,= p,1,*,x,1,+p,2,*,x,2,=1.0,,p,1,*,x,1,+p,2,*,(1-,,x,1,)=1.0 1.236x,1,+0.6524(1-x,1,)=1,,解得,: x,1,=0.5956 x,2,=0.4044,,（液相组成）,,2024/9/18,,气相中各组分的分压为,:,,p,1,=1.2360×0.5956=0.7362 atm,,p,2,=0.6524×0.4044=0.2638 atm,（气相组成）,,,达平衡时体系的组成为,:,,液相,: C,6,H,5,Cl: 59.56% C,6,H,5,Br: 40.44%,,气相,: C,6,H,5,Cl: 73.62% C,6,H,5,Br: 26.38%,,,2024/9/18,,例,2.,CHCl,3,(A),与丙酮,(B),形成溶液,,,液相中,x,Bl,=0.713,,当体系温度为,301.35K,时,, p,总,=0.2901atm,,气相中的,x,Bg,=0.818,,已知纯,A,在此温度下的饱和蒸汽压为,0.2918atm,,求,CHCl,3,的活度及活度系数,?,,,解,:,,已知,: x,Bl,=0.713 ∴ x,Al,=0.287,,x,Bg,=0.818 ∴ x,Ag,=0.182,,p,t,=0.2901 atm,,p,A,=p,t,x,Ag,=0.2901×0.182=0.0528 atm,,p,A,=p,A*,a,A,,,2024/9/18,,CHCl,3,的活度为,:,,a,A,=p,A,/p,A*,=0.0528/0.2918=0.1809,,a,A,=x,A,,A,=0.1809,,,A,=,a,A,/ x,A,=0.1809/0.287=0.6305,,CHCl,3,的活度为,0.1809;,活度系数为,0.6305,,2024/9/18,FRANCOLS-MARIE RAOULT,FRANCOLS-MARIE RAOULT,(1830-1901),,French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions.,2024/9/18,WILLIAM HENRY,WILLIAM HENRY,(1775-1836),,was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henry’s law; the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia.,。