芳香性研究进展.doc

芳香性研究进展柴兰琴兰州交通大学化学与生物工程学院在有机化学的理论和实践上，自20世纪30年代Htlckel提出芳香性问题以來，一直 是理论有机化学领域研究的热点和难点什么样的化合物具有芳香性？判断一个化合物 是否具有芳香性的标准乂是什么？这是化学工作者关心的问题1芳香性的概念1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中发现了苯⑴，接着测定了苯的组成、 蒸汽压、熔点、密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取岀苯这种物质⑴，并 发现它非常稳定1865年徳国化学家凯库勒从苯的分子式C(、H6出发，根据苯的一元取 代物只有一种，推断出苯的环状结构式为0〔2〕实验证明苯类化合物具有特殊的热稳 定性，难发生加成和氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结构不变人们把 这种特性称为芳香性⑶随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳香性的秘密在芳香桂分 了的芳环上，每个碳原了都以SP?杂化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平 面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于是相互间发 生交盖重叠，形成“芳香大兀键”，所有的兀电子成为环绕整个坏平面运动的电子流， 完全失去了它们的定域性。

这种芳香大兀键又称为非定域键(离域键)由于兀电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均化，芳环上所有碳碳键都 完全相同，键长也完全和等(0.139nm),它们既不是一般的碳碳单键(0.154nm),也不 是一般的碳碳双键(0.133nm),而是每个碳碳键都具有这种闭合人n键的特殊性质，在 核磁共振光谱上表现出较犬的化学位移(§值)目前人们将芳香性跟分子能量较低这 个性质联系起来人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结于电子的离域 作用，但这种离域作用并不能使共饥多烯有明显的芳香性只有当离域作用存在球形或 圆形对称中心，且离域电了满足一定规则时化合物才具有特殊的结构稳定性因此，离 域作用是向心作用的前提，向心作用才是芳香性的本质l4J4Jo2芳香性的判据2.1休克尔(HUckel)规则1931年休克尔用分子轨道法计算了单环多烯的n电子能级，捉岀了著名的判断芳香 性的Huckel规则「'一个具有平面密闭共饥体系的单环多烯化合物，当n电子数为4n+2 时(n=0, 1, 2, 3,……)才可能有芳香族的稳定性”⑸该规则揭示了芳香性的本质, 并在此思想启示下合成了一系列新的芳香环体系。

这个规则即是大家所熟悉的判断单环 多烯姪是否具有芳香性的Htlckel (4n+2)规则它在历史上曾发挥了重要的作用，但仍收稿日期：2003-06-06有较大的局限性休克尔当时提岀这个规则的时候，只知道苯和环戊二烯负离子（© ） 两个例子，它们各含有六个兀电子后来实验证明含有2、6、10、14和18个兀电子的 平面单环多烯坯分了具有不同程度的芳香性，而含22个H电了的芳香性极为微弱，含 26个以上兀电子的单环多烯姪则完全无芳香性因此，HUckel （4n+2）规则仅适用丁• n<5的范围这是因为决定芳香大兀键的能否形成，除了兀电子数目这个重要因素以外, 分子的立体构型也是重要的，即环上碳原子是否共平而，环内氢原子数在一定条件下起 决定作用Mislow指出，兀电子数超过18个的单环多烯桂，由于环内氢原子数的增加, 致使环上碳原了不能全部处在同一平面上，因而破坏了大兀键的形成而含4n个兀电 子数单环多烯姪为什么无芳香性，可rtlHOMO分子轨道法作出说明⑹在一定范围内， HUckel （4n+2）规则可给出判定单坏多烯坯、稠环烯坯和某些杂环化合物是否具有芳香 性的一个简单明确的判据2.2休克尔规则的应用及推广随着量子理论、合成方法和合成新的芳环的迅速发展，芳香性概念的应用范围日益 扩大，已由苯系芳坯扩充到非苯芳桂；由中性分子扩充到芳香性离子；由碳环化合物扩 充到含有各种杂原子的杂环化合物和金属螯合物，甚至扩充到不含有碳原子的无机芳香 环⑺。

根据HUckel的芳香性理论，芳香环中的兀电子是不定域的，它形成一个稳定的闭 合共辘体系此时环上各原了应处于同一平面或接近同一平面上这种体系不仅反映出 特殊的化学性质，还在热力学和分子结构上亦如此例如轮烯是具冇多个共轨双键或畚 键的单环共饥烯1911年Willstatter首次合成了环辛四烯（［8］轮烯）［8］,其分子构型 是马鞍形）这是因为环辛四烯共有8个分子轨道，其中成键轨道三个，非键 轨道两个，反键轨道三个它的兀电了数为8,大于成键分了轨道数的二倍它的三个 成键轨道只能容纳六个兀电子，剩下的两个兀电子，分别占据在两个非键分子轨道上， 口自旋方向相同，构成了双自由基，而自由基不稳定，所以畸变为较稳定的马鞍形构型 环辛四烯的马鞍形构型破坏了环上所有碳原子的共平面性，芳香大it键不能生成，故无 芳香性当在四氧咲喃溶液中加入金属钾，环辛四烯变成两价负离子，分子形状转变为 平面八边形（O ），共有10个兀电子，符合HUckel规则，故构成芳香体系轮烯的 特殊结构使之成为研究芳香性理论的有力化合物它的合成不仅是对环状化合物合成的 有益探索，而且对于研究和了解芳香性理论尤为重要李媛等人对桥联、脱氢轮烯、稠 环轮烯（包括苯并轮烯和具它稠环轮烯）、三轮烯酮、四氮杂轮烯的合成及其芳香性作 了综合介绍⑼。

这一系列新的轮烯，开阔了轮烯化学的领域，通过其结构和性质的研究, 也丰富了芳香性理论2.3芳香性判据的发展口从HUckel提出4n+2规则后，许多学者和继提出各类判据，如REPE指标、共振 结构数法、NRE法、8-NMR法、PMO法、图论法、键级法、构象规则、芳香质子规 则等［⑼，这里不再一一赘述值得一提的是70年代汉斯（Hess）和斯切徳（Schaad）运用 HMO法计算的约50种环状多烯坯的单个Ji电子的共轨能（REPE）指标〔山⑺，它不仅 能判断芳香性的有无，还能判断芳香性的强弱从其深度来看，据REPE值的正、负、 零（止确地说趋向于零），将碳环多烯坯分为芳香性（即热稳定性较相应的非环共辘烯 姪高）、反芳香性（即热稳定性较相应的非环共轨烯坯低）和非芳香性（即热稳定性几 乎接近相应的非坏共轨烯坯）三类，REPE正值愈大则芳香性愈强，反之则愈弱REPE 的计算方法为：REPE=（Edeioc-EQ/N式中：N为叽电子数，Edeioc为坏状多烯非定域能，El”为坏状多烯定域能REPE 判据以能量为定量指标，可应用于判断环状（单环、多环、非芳香性、同芳香性）共辘 休系的芳香性，应用广泛、定量。

如下表所示：表1环状多烯坯的REPE值（以B为单•位）化合物1234567891011JI电子数61014181214161812812Edeloc 值8.0013.6819.3124.9316.3819.4522.5125.2716.6210.4616.20Eloc 值7.6113.1318.6524.1815.6618.6821.7024.2616.1510.6016.12REPE 值0.0650.0550.0470.0420.0600.0550.0510.0560.039-0.0180.0076 7 8 9 10 11从表中可看出，苯的REPE值是0.065,恿的REPE值是0.047,苯的芳香性大于蔥 事实正是这样，苯是典型的芳香性化合物，热稳定性好，在一般条件下难发生破坏的氧 化、加成反应，易发生亲电取代反应而蔥在9、10位置上易发生加成、氧化反应又 如10号这个环状多烯桂化合物，它的REPE值是-0.018，理论上预测该化合物是反芳香 性的，极不稳定实验证实了理论的预测，该化合物的甲基衍生物仅在-196°C时从光谱 上发现它的存在，当温度升到・100 °C时立刻消失这是Hess等人的REPE指标在判断 芳香性上的一个重要发展和贡献。

它拓宽了 HUckel规则的应用，但I大I计算值同选用的 定域键参考标准有关［⑴，许多文献均认为Dewer的定域能已隐含部分离域能〔⑷同时 HMO法计算未考虑实际构象的立体效应能，如轮烯等明显偏离实际值最新提出的FE”规则，认为芳香性是一种“兀•对称场效应”根据物理学场论中的 诺琴尔（Noether）定理：“物理上某一对称性必对应一守恒量和相应的场，粒子与场具有 内部的对称性，并赋予该系统的超对称性及某种相互作用提出芳香性分子的特殊稳 定性本质为对称场效应能FE”” 3其几何特征为：“凡兀电子云具有圆形、椭圆 形、球形、三角形、Y■形、平面或立体对称图象的惰气型闭合结构的分子，才能产生芳 香性满足4n+2条件而不具备上述儿何特征的链烯因而无芳香性）FE”的实质为： “兀电子沿着对称的惰气型闭合结构做向心运动产生一势能降场效应能（FEJ的经验 计算公式为:FEn=（S SE, + S 5E5,）/Ni,式中8E\ §矿分别为共轨链烯闭合为环状 共辄桂时的一级、二级微扰能，Ni为环数〔⑹若FE&0.5B （为芳香性）,FE*v0.5B （为反芳香性），FE.=0（为非芳香性），这一新的定量判据应用于苯系芳疑（4n+2体系）, 稠环芳坯（4n体系），轮烯及非芳香结构的辐射多烯。

例如苯的FE*值是1.012B,恵的 FE“值是0.725 P ,苯的芳香性大于蔥兀电子对称向心离域才能产生额外离域能降，因 此许多4n体系稠坏共轨坯，I大I周边共轨冋路离域也具有芳香性如表1中11号这个 4n体系化合物，它的FE,值是0.536 ［3 ,具有芳香性又如［12］轮烯,FE”值是0.038B, 为反芳香性FE”判据适用范围广，定量、准确，具有应用前景3结束语从芳香性含意的演进可以看出一个科学概念的建立，往往要经过由表及里、由浅入 深，从现象到本质的认识过程口前，芳香性的概念已经不局限在难加成、易取代和环 的稳定性范围内，即使用休克尔规则也难以对芳香性下一个准确无误的定义，任何单一 指标均难以全面衡量千变万化的分了结构性能随着结构理论的发展，芳香性的概念也 在不断深化和发展参考文献：[1] 刑其毅•基础有机化学[M]•上册，第一版，北京：人民教育出版社，1980:201[2] 曾昭琼•冇机化学[M]・上册，第二版，北京：高等教育出版社，1993:162[3] 徐寿昌•有机化学[M]・第二版,北京：高等教育出版社，1991:113⑷陈克潛.芳香性化学的现状[J]•化学通报，1964(5): 21-32⑸王积涛•高等有机化学[M].北京：高等教育出版社，1980: 101[6]蒋先明•芳香性的判据[J]•化学通报,1981(7): 40-46⑺张建功.E. Huckel规则在稠环上应用的经验式[J]•大学化学，1989, 4(1): 26-29[8] 张彩云•多环体系的芳香性[J]•大学化学,1995,10(1): 20-23[9] 李媛，孙晓云.轮烯的合成及芳香性的研究卩]•有机化学，1993, 13(5): 570-579[10] 沈文闻，傅相错•芳香性研究展望[J]•广西民族学院学报，1999,5(2): 113-115[11] Hess B A and SchaadLJ. J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93(3): 305-311[12] Schaad L J and Hess B A. J. Chem. Edu., 1974, 51(6): 640-648[13] 朱永，韩世纲•量子有机化学[M].±海：科技出版社，1983:2。