二甲醚(DME)的主要用途和生产方法.pdf

1 二甲醚（ DME ）的主要用途1.1.1替代氯氟烃作气雾剂随着世界各国的环保意识日益增强，以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替1.1.2.用作制冷剂和发泡剂由于 DME 的沸点较低 , 汽化热大， 汽化效果好， 其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此 DME作制冷剂非常有前途国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂 DME 作为作发泡剂，国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强1.1.3.DME 用作燃料由于 DME 具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低,并且 DME 的十六烷值 (约 55) 高，作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品，条件已经成熟由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视在未来十年里，DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料1.1.4.DME 用作化工原料DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应：与 SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与HCl 反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺；与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S 反应制备二甲基硫醚。

此外，利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物目前合成DME有以下几种方法： （ 1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（ 4） CO2 加氢直接合成 （5）催化蒸馏法其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段本设计采用气相甲醇脱水法下面对这几种方法作以介绍DME 合成主要方法1) 液相甲醇脱水法制DME 甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺该工艺生产纯度99.6%的 DME 产品 , 用于一些对DME 纯度要求不高的场合其工艺具有反应条件温和(130～160)℃ 、甲醇单程转化率高( >85%) 、可间歇也可连续生产等特点 , 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题, 国外已基本废除此法中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME , 并在使用过程中对工艺有所改进2) 气相甲醇脱水法制DME 气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME 该工艺特点是操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准该技术生产DME 采用固体催化剂催化剂, 反应温度200℃, 甲醇转化率达到75%～85%, DME 选择性大于98%, 产品DME 质量分数≥ 99.9 % ,甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚2 冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。

3) 合成气一步法生产DME 合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的, 由合成气经浆态床反应器一步合成 DME , 采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂因此, 甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对DME 生成速度和选择性有很大的影响, 是其研究重点 其过程的主要反应为: 甲醇合成反应CO + 2H2 ＝CH3OH + 9014 kJ / mol (1) 水煤气变换反应CO + H2O=CO2 + H2 + 4019 kJ / mol (2) 甲醇脱水反应2CH3OH =CH3OCH3 + H2O + 2314 kJ / mol (3) 在该反应体系中, 由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行, 使得甲醇一经生成即被转化为DME ，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制, 使 CO 转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高由合成气直接合成DME , 与甲醇气相脱水法相比, 具有流程短、 投资省、能耗低等优点, 而且可获得较高的单程转化率合成气法现多采用浆态床反应器, 其结构简单 , 便于移出反应热, 易实现恒温操作它可直接利用CO 含量高的煤基合成气, 还可卸载催化剂。

因此 , 浆态床合成气法制DME 具有诱人的前景, 将是煤炭洁净利用的重要途径之一合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得, 原料经济易得，因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产DME ，易形成较大规模生产；也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法，适当增加少量气化能力，或减少甲醇和氨的生产能力, 用以生产DME 4)CO2加氢直接合成DME 近年来 , CO2 加氢制含氧化合物的研究越来越受到人们的重视, 有效地利用CO2 , 可减轻工业排放 CO2 对大气的污染 CO2 加氢制甲醇因受平衡的限制, CO2 转化率低 , 而 CO2 加氢制 DME 却打破了 CO2 加氢生成甲醇的热力学平衡限制目前 ,世界上有不少国家正在开发CO2 加氢制DME 的催化剂和工艺, 但都处于探索阶段日本Arokawa报道了在甲醇合成催化剂(CuO - ZnO - Al2O3) 与固体酸组成的复合型催化剂上，CO2 加氢制取甲醇和DME , 在 240 ℃，310 MPa 的条件下 , CO2 转化率可达到25 %，DME 选择性为 55 %大连化物所研制了一种新型催化剂 , CO2 转化率为13.17 % ,DME 选择性为50 %。

天津大学化学工程系用甲醇合成催化剂 Cu - Zn - Al2O3 和 HZSM-5 制备了 CO2 加氢制 DME 的催化剂兰州化物所在Cu-Zn-ZrO2/ HZSM-5 双功能催化剂上考察了CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡结果表明CO2 加 H2 制DME 不仅打破了CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡, 明显提高了CO2 转化率 , 而且还抑制了水气逆转换反应的进行, 提高了 DME 选择性5) 催化蒸馏法制DME 到目前为止 , 只有上海石化公司研究院从事过这方面的研究工作他们是以甲醇为原料, 用H2SO4 作催化剂 , 通过催化蒸馏法合成二甲醚的由于H2SO4 具有强腐蚀性, 而且甲醇与水等同处于液相中, 因此，该法的工业化前景一般催化蒸馏工艺本身是一种比较先进的合成工3 艺, 如果改用固体催化剂, 则其优越性能得到较好的发挥用催化蒸馏工艺可以开发两种DME 生产技术 : 一种是甲醇脱水生产DME , 一种是合成气一步法生产DME 从技术难度方面考虑, 第一种方法极易实现工业目前合成DME有以下几种方法： （ 1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（ 4） CO2 加氢直接合成。

（5）催化蒸馏法其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段本设计采用气相甲醇脱水法下面对这几种方法作以介绍二甲醚工业生产方法一、合成气一步法一步法是指合成气在甲醇合成催化剂作用下生成的甲醇，不从合成气中冷凝分离，直接经催化剂脱水生成产品二甲醚，为此可以采用甲醇合成和甲醇脱水双功能催化剂于一个反应器生产二甲醚，也可以由合成气先经甲醇合成塔合成甲醇再经甲醇脱水塔，然后从合成气中分离产品二甲醚，这二者都是一步法合成气一步法生产二甲醚采用双功能催化剂该法是通过气固催化反应直接由合成气合成二甲醚与甲醇混合物，经冷凝分离、精馏后得到二甲醚产品，此法在成本较低，但反应热不易移走，反应床层温度分布不均匀；使催化剂的活性与寿命受到一定影响，由于反应温度较高，使得合成过程中难免有CO2 生成，因此在高压系统中还增加了脱碳系统且该工艺设备投资相对较大合成气一步法生产二甲醚另一种工艺为合成气气相床液相催化法该法是将合成二甲醚用的双功能催化剂制成粉末放入一种惰性的油中，再通入合成气进行反应，由于液体油的导热性能良好， 使得催化床温度易于控制，床层温度分布很均匀，从而使得反应过程温和而稳定，一氧化碳转化率高，二甲醚的选择性好，所得到的产品成本相对较低，但投资较大。

该工艺尽管国内外研究很活跃，但工业化装置很少二、甲醇液相脱水法液相法是加热硫酸与甲醇的混合物，使得甲醇脱水而生成二甲醚，其反应过程为甲醇在硫酸存在下通过生成硫酸氢甲酯，再生成二甲醚甲醇液脱水制二甲醚反应温度较低，转化率较高，但由于硫酸对设备材质的腐蚀性大，残液与废水量大，对环境的污染严重，操作条件恶劣，产品的后处理较为困难等因素，已被逐步淘汰但随着催化剂的发展，液相催化剂也发展迅速三、甲醇气相脱水法该方法是甲醇在气化后在改性γ-氧化铝（或ZSM 分子筛）催化剂上脱水生成二甲醚该工艺流程与设备较为简单，投资较小，操作压力不高现有工业装置大多采用此工艺其中以西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司的技术为代表西南院/天一科技的技术特点：1、与甲醇装置联产时，可以粗甲醇为原料，既可调整甲醇和二甲醚两种产品的比例，又大幅度降低生产成本2、反应器采用多段冷激式固定床（专利技术）催化剂装填容量大，投资低，反应温度适当，副反应少，易于大型化4 3、采用独特的汽化塔结构和分离工艺，不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔（专利技术） 既简化流程、减少投资，又有效地减少蒸汽消耗4、独特的尾气吸收工艺，降低了甲醇消耗，并减少了能耗。

5、采用自行研究开发的专用催化剂，规模生产，活性高、热稳定性好、选择性高，生成二甲醚反应的选择性在99%以上二甲醚用途1、二甲醚——切割燃料二甲醚代替乙炔作为切割燃料，与以乙炔为燃料的切割设备完全相同，并且切割性能好，切割面光滑， 不需要进行抛光打磨，可节省大量人力与使用乙炔燃料相比较，能节省成本60%以上；用二甲醚大量替代乙炔进行切割可减少高污染、高耗能的电石的生产，有利于节能和环保2、二甲醚——气雾推进剂二甲醚作为氯氟烃的替代品，具有无腐蚀、无毒、雾化效果和水溶性好的特点，是一种理想的气雾推进剂可用作空气清新剂、杀虫剂、自喷漆、泡沫填缝剂、彩带等二甲醚代替氟利昂做致冷剂，在大气对流层中就能分解，对大气臭氧层无破坏作用3、二甲醚——民用燃料二甲醚的物理性质与液化石油气接近，可替代液化石油气作为民用燃料钢瓶、灶具和液化石油气通用；燃烧性能好，二甲醚是含氧燃料，其燃料完全、不析碳，钢瓶里没有任何残液；同等温度下饱和蒸汽压低于液化石油气，储藏、运输和使用比液化石油气更安全4、二甲醚——汽车燃料以二甲醚替代汽油和柴油，其基本原理与以液化气为燃料的汽车相类似，在后备箱里安装钢瓶，在方向盘下面有转换开关。

每瓶可灌装二甲醚48 公升，行程400 多公里以二甲醚作汽车燃料与以液体石油气作汽车燃料相比较，优点是动力性能好，尾气排放低，不经任何处理就能达到要求严格的欧洲Ⅲ号排放标准;由于我公司生产的二甲醚成本较低，作为汽车燃料价格比汽油低5、二甲醚——混配燃料35%—50%的二甲醚与液化石油气按比例进行混配掺烧，能大大改善液化石油气的品质特点：能减少液化石油气的烟气量；消除液化石油气的残液；还可掺入到城市煤气管道系统，能够改善煤气质量、减少污染、提高热值6、二甲醚——供暖、洗浴二甲醚作为燃料，在不具备集中供暖条件的地区进行家庭供暖、洗浴等特点：加热时间短，一般只需8-15 秒钟，并可根据需要调节水温，能多点、快速提热水，使用时间长，价格低廉，具有节能、环保、高效、安全的优点。