无铅易切削铋黄铜的研究动态与展望有色金属科学与工程.doc

国家自然科学基金资助（NO. 50974063）梅军，女 1968.02出生，高级工程师 主要从事有色冶金及材料信息、情报与数据分析无铅易切削铋黄铜的研究动态与展望张敬恩、王智祥、梅军*（江西理工大学材料科学与工程学院，江西，赣州 341000 ）摘要：本文系统回顾了无铅易切削铜合金的发展背景和铋黄铜的研究开发动态，对比分析了铅及其主要替代元素铋对黄铜合金微观组织及综合性能影响状况，重点介绍了铋黄铜合金成分优化、Bi在铜晶界的扩散和偏析行为及改善铋黄铜耐腐蚀性能等研究热点问题，对未来铋黄铜的研究和开发方向提出了建议关键字：无铅黄铜；铋黄铜；切削性能；扩散与偏析；腐蚀性能前言简化了无铅化发展变化，对铅在黄铜中的作用、危害健康、铋黄铜研究的引入进行了修改铅熔点为327.5℃、具有硬度低、在铜中几乎不固溶的特性，含铅黄铜在结晶凝固时，铅会以单质沿晶界呈弥散球形颗粒析出，形成脆硬低熔点单质相，铅黄铜因此具有良好的切削性能和较好的冷、热加工性能，典型的商用铅黄铜牌号有C36000等铅黄铜被广泛用于水暖卫浴、电子电器、钟表仪器等各个领域，每年国内流通和使用的量在180万吨左右然而由于黄铜中的铅易溶出，进入人体后会对神经和消化系统产生较大的危害，特别是对儿童的智力发育造成不可逆的损害，因此含铅黄铜在使用范围方面受到较大的约束。

发达国家较早就高度重视了铅等重金属有害物质的污染的问题，1986年美国最早颁布安全饮用水条例修正案（SDWA），明确要求在公共饮用水供应系统中使用“无铅”水管、焊料和配件2006年9月30日，加利福尼亚州长施瓦辛格签署1953法案正式成为加州地方法律，该法律定义“无铅”的标准为在公共供水管道和管道配件中铅的含量平均重量百分比不能超过0.25%2011年1月4号 美国饮用水减少铅行动（Reduction of Lead in Drinking Water Act）成为公共法律（No: 111-380），对饮用水的铅含量作了明确规定， 其中S. 3874 规定所谓“无铅”概念，是在安全饮用水条例框架内体现两个方面：（1）使用的铅焊料和焊剂(电流法) 铅含量不超过0.2%2）饮用水管道和卫生洁具及其配件加权平均含铅量不超过0.25%欧盟议会和欧盟理事会于2003年1月通过了 “在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”——The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electnical and Electronic Equipment， 即著名的2002/95/EC指令-“RoHS指令”。

并在2005年以2005/618/EC决议的形式对该指令进行了修正，明确规定了六种有害物质的最大限量值，其中铅、汞及六价铬等的最大允许含量为0.1%(1000ppm)中国2007年3月1日起实行的《电子信息产品污染控制管理办法》（信息产业部第39号令），明确限制和禁止使用的有毒有害物质或元素为：铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBB）、多溴二笨醚（PBDE）等可以说无铅化已得到各国政府日益关注依据加铅有利于提高铜及其合金的切削性能的机理，从铜的二元相图看，替代铅有益于提高铜材切削性能的元素按其在铜中存在的形式主要分为3 类：第1类是微量固溶于铜，但与铜形成共晶的元素；第2类是不固溶于铜但与铜形成化合物的元素；第3类是部分固溶于铜、也与铜形成化合物的元素[1,2]为此，多年来国内外陆续开发了铋系、硅系、锡系、锑系及添加石墨的无铅易切削铜合金其中铋与铅在元素周期表中处于相邻的位置，其物理和化学性质存在很多相似之处：如熔点较低、硬度小、脆性大、在铜中的固溶度几乎为零等因此，在铜合金中添加适量的铋元素可以替代铅的作用，实现易切削的目的另外由于微量的铋元素对人体无毒害作用，因此成为人们研究无铅易切削黄铜时替代铅的首先元素。

1 易切削铋黄铜合金的开发现状自1986年SDWA修正案颁布以后，发达国家较早就进行了供水管道及配件的低铅化和无铅化的研究与开发，近年来国内研究机构和企业对无铅铜合金也进行了一些研究，表1是国内外已报道的部分易切削Bi黄铜合金一览表表1易切削Bi黄铜合金一览表删除了原序号1和3（1含铅高，3与2同一文献，且含量在2范围内）序号合 金 化 学 成 分，wt%CuBiSnAlFeSbSe NiTePb PSiZn1[3]85.0~87.01.6~2.25.0~6.00.0050.200.250.8~1.11.0S0.080.250.050.0054.0~6.02[4]86.51.43.00.657.03[5]59.781.00.010.60.020.010.02余量4[6]57.0~61.00.5~4.0Re 0.09余量5[7]60.5~63.50.5~2.00.5~1.80.04~0.150.02~0.100.2~0.70.04~0.15%余量6[8]57.0~64.00.5~4.00.2~2.00.01~0.500.02~0.10余量7[9]59.0~62.00.3~4.00.300.02~0.07余量8[10]60.0~62.00.5~2.20.5~1.60.01~0.10.04~0.15余量9[11]61.0~63.00.5~2.51.5~3.00.02~0.100.04~0.15余量10[12]59.0~63.20.7~2.50.3~2.00.01~1.00.05~0.30.02~0.1Se0.03~0.250.05~0.15余量11[13]57.0~63.00.1~3.50.50.50.2余量12[14]58.0~80.00.1~3.00.01~1.00.01~1.0Re 0.01~0.050.01~1.00.1~3.00.05~0.15余量13[15]55.0~89.00.1~5.00.1~100.01~1.0Re0.01~0.50~3.00.1~2.00.05~0.150~5.0余量由表1我们看到，含铋易切削铜合金铋的含量在0.1-5.0wt%内，同时根据不同要求添加了锡、铝、铁、锑、硅、硒、碲及稀土元素。

在添加合金元素中, 铋与铅一样,与铜既不固溶也不与铜形成化合物，而是以单质存在于晶界上，镍与铜无限固溶形成固溶体，磷作为非金属元素添加主要在于起到脱氧作用白铜等，这都是常识可以不加参考文献没有修改， 磷在714度共晶点，在铜中的固溶度为3.5 at.%，共晶相Cu3P也是高熔点脆性相其他元素属于几乎不固溶于铜但与铜形成化合物的元素有碲、钇、镧、铈、硒；部分固溶于铜、也与铜形成化合物的元素有锡、铝、铁、锑、硅2 铋和铅对铜合金微观组织的影响铋与铅在元素周期表中处于相邻的位置，其物理和化学性质存在很多相似之处：如熔点较低、硬度小、脆性大、在铜中的固溶度几乎为零等，因此在黄铜合金中适当地添加铋元素可以起到与铅相似的作用但是两种元素的晶体结构和与铜的润湿性存在差异，导致在铸造、加工和热处理三种状态下，铅和铋在铜基体的微观组织形貌存在着一定的不同，造成两类铜合金的切削性能和力学性能同样存在一定的差异删除了铅和铋性质对比表，内容进行了少量修改含铅和铋铜合金铸造结晶过程中，当铅、铋含量低于0.1 wt%时，铸态组织形貌非常相近，凝固过程中低熔点的铅和铋都是不固溶于基体中并以液态单质的形式保留在晶界处，最终凝固成颗粒状单质，以微小颗粒沿晶界分布；然而随着铅、铋含量的增加，铅颗粒结晶时存在较强的球化趋势，在晶界上依然保持与低含量时相类似的球形颗粒均匀分布；而随着铋含量的增加，由于先凝固的α相和β相对铋单质凝固长大的某些方向上起到约束作用，铋与铜基体有较好的润湿性，沿晶界的分布铋单质的形貌将逐步由微小的颗粒转变成片状，特别是当铋含量达到2.5 wt%时，铋将沿晶界呈连续薄膜状分布，进而影响合金的抗拉强度和后续的冷热加工性能[16]。

R.van Gastel等[17]利用低能电子显微镜和表面X衍射仪检测出Bi在Cu(111)面的分布成连续层状分布Dominique Chatain等[18]对高温（1223K）时晶界断裂处的扫描分析结果得到：在断裂的界面处存在一些不同于Cu表面的异常晶体结构，对其进行分析后得到这些异常结构是由于Bi在Cu的{111}等晶面族分布较多导致晶体发生变形所致由经冷轧和600℃再结晶退火处理后添加铅、铋 的Cu-30%Zn合金的断口形貌照片发现[19]，Pb、Bi含量均为1wt% 的Cu-30%Zn合金，在断口处，铋存在大颗粒，其尺寸要明显比铅颗粒粗大，而且分布更不均匀，相同情况下铅颗粒球化较明显当Pb、Bi含量为0.1wt%，颗粒大小和分布几近类似而当Pb、Bi含量低于0.1 wt%以下，断口呈现相同的韧性断裂特征，差别在于含铅铜合金断口的韧窝更加细小均匀，意味着含铅铜合金与含铋铜合金相比，具有更好的延伸性能和屈服强度王均等人[20,21]在研究含铋黄铜冷热加工性能时还发现冷、热挤压或热轧后，铋单质以薄膜状或片状分布在α相和β相的界面上比铸态时有所增加这种现象产生的原因与铋元素的基本特性和润湿性有关：由于铋的熔点较低，在加工和热处理时若温度达到了铋的熔点就会使得铋单质拥有再次聚集和长大的机会。

Haruhiko Atsumi等[22]研究了铋元素在双相黄铜中分布形式，挤压前合金中的铋（2.02wt%Bi）以颗粒状和针状的形貌存在，挤压后合金在的铋发生了明显偏聚并成片状分布铋在铜中的固溶度非常低，随着温度的升高其固溶度先增加后降低，但是在975℃时达到最大值也小于200ppm[23]当合金中的铋元素超过溶解度时，过饱和的铋存在各向异性容易在铜的晶界处吸附 Harold T.Michels、Dale T.Peters等[24][25]对C89510、C89520、C89550等含铋无铅黄铜的抗拉强度、屈服极限、抗热裂性等与含量相似的铅黄铜进行了对比研究，其结果如表2所示其中，C89510在单相黄铜中具有相对较好综合性能，C89550是双相黄铜与铅黄铜性能接近的合金表2 部分含Bi黄铜与铅黄铜性能对比表合金Znwt%Biwt%抗热裂性抗拉强度MPa屈服极限MPa延伸率%综合切削性能(100)C836004~5Pb:4~515~212551173084C895104~60.5~1.5142091361275C895204~61.6~2.282151451085C8580040Pb~1。