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常见碳材料及其拉曼光谱常见碳材料及其拉曼光谱 陈翠红陈翠红 2008.12.02 常见的碳材料有常见的碳材料有: 三维的石墨，金刚石三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯，碳纳米带二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管，碳纳米线一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（零维的富勒烯（C C6060））建筑学家理查德建筑学家理查德·巴克明斯特巴克明斯特·富勒富勒（（Richard Buckminster Fuller））设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑 石墨的拉曼光谱石墨的拉曼光谱v自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多任意取向的微小晶粒（多任意取向的微小晶粒（100um）。

v高定向热解石墨（高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳）是人工生长的一种石墨，其碳平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶粒仍然存在任意取向但非常小晶粒仍然存在任意取向但非常小（（1）结构不同，拉曼光谱不同）结构不同，拉曼光谱不同（（2））G-band(~1580cm-1)是由碳环或长链中是由碳环或长链中 的所有的所有sp2原子对的拉伸运动产生的原子对的拉伸运动产生的3）缺陷和无序诱导）缺陷和无序诱导D-band（（~1360cm-1）的产生）的产生4）一般我们用）一般我们用D峰与峰与G峰的强度比来衡量碳材料峰的强度比来衡量碳材料 的无序度的无序度1355cm-11355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有了拉曼活性有了拉曼活性发现发现D D模对于拉曼活性模对于拉曼活性G G模的相对强度与样品中模的相对强度与样品中石墨微晶尺寸的大小相关石墨微晶尺寸的大小相关。

商用石墨商用石墨D--band的发现及其研究的发现及其研究 1970年最先报道了无序诱导的年最先报道了无序诱导的D模 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D模频率随激发光能量的线性移动斜率在模频率随激发光能量的线性移动斜率在40~50cm-1/ev之间 1990年，一些人通过实验总结了年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现模都会出现 无序诱导的无序诱导的D-bandD-band的产生的产生------双共振拉曼散射双共振拉曼散射D,2D-Band-Double Resonance1.e excitation2.e-phonon scattering3.defect scattering4.E-hole recombinationD-BandKG-Band伴随着层数的增加强度提高伴随着层数的增加强度提高2D-Band1.e excitation2.e-phonon scattering3.Phonon with opposite momentum4.E-hole recombination层层数数依依赖赖性性激激发光能量依赖性发光能量依赖性石墨的拉曼光谱石墨的拉曼光谱不同点不同偏振方向的拉曼光谱不同点不同偏振方向的拉曼光谱（（a a）完美石墨晶体）完美石墨晶体（（b b）有缺陷的石墨）有缺陷的石墨（（a a））D D模的相对强度与石墨微晶尺寸模的相对强度与石墨微晶尺寸LaLa的的相互关系。

相互关系b b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能量依赖性量依赖性激发光能量增加，激发光能量增加，D D模频率模频率向高能方向移动向高能方向移动激发光波长在近红外到近紫外是激发光波长在近红外到近紫外是线性的，斜率线性的，斜率40~50cm40~50cm-1-1/ev/ev2D2D的大概是的大概是D D的两倍的两倍小结小结v对完美石墨，对完美石墨，~1580cm~1580cm-1-1的的E E2g2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向v对无序石墨，对无序石墨， E E2g2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺寸较小并任意取向寸较小并任意取向vG*G*的频率比的频率比G G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致v一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的v声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2sp2键碳材料特键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。

殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应Graphene的结构及其拉曼光谱的结构及其拉曼光谱半金属性半金属性石墨烯的手性石墨烯的手性石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/ /半导体材料半导体材料 在在2006 – 2008年间年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)，，平面场效应管平面场效应管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣，并且吸引了大批科学家的兴趣 石墨烯的拉曼光谱石墨烯的拉曼光谱(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1.(b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers.Graphene中中心无缺陷存在心无缺陷存在(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.（（d））D峰的产生及峰位的不同峰的产生及峰位的不同（（e））2layer 2D峰由四个组成峰由四个组成单层及双层单层及双层graphene2D峰的双共振过程峰的双共振过程声子支的分裂声子支的分裂<1.5cm-1所以归因为电子能级的分裂所以归因为电子能级的分裂Bilayer graphene电子能带的分裂，电子能带的分裂，使使bilayer分裂为四个带分裂为四个带FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges. b The statistical results of the angle measurements.The standard deviation is 5.4°. c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges. 当两相邻边缘的夹角是当两相邻边缘的夹角是30°，，90°时，时，两边缘有不同的手性，一个是两边缘有不同的手性，一个是armchair,一个是一个是zigzag。

当夹角是当夹角是60°时，有相同的手性时，有相同的手性无序诱导的无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘峰的拉曼强度与边缘手性有关：手性有关：在在armchair edge的边缘的边缘D峰强度较强，峰强度较强，在在zigzag边缘较弱边缘较弱小结小结v Graphene一般出现三个峰一般出现三个峰D,G,2D；； D和和2D峰具有激发光能量依赖性，峰具有激发光能量依赖性，SLG的的2D峰是尖锐的单峰，峰是尖锐的单峰，BLG的的2D峰有四个组成，其他的都是两个组峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分石墨烯单层与多层成，可用来区分石墨烯单层与多层v 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程在所有峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程在所有sp2 碳材料中均有发现碳材料中均有发现v 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-band的的拉曼强度可以识别拉曼强度可以识别graphene edge的手性v 对数百对数百MCG的研究表明，的研究表明，MCG边缘夹角是边缘夹角是30°的倍数v 两相邻边缘的夹角是两相邻边缘的夹角是30°，，90°和和150°时，两边缘有不同的手性，一个是时，两边缘有不同的手性，一个是armchair,一个是一个是zigzag。

当夹角是当夹角是60°和和120°时，有相同的手性时，有相同的手性Hundreds of species depend on how it is folded.一维碳材料一维碳材料----碳纳米管碳纳米管碳纳米管碳纳米管(Carbon nanotube)是是1991年才被发现的一种碳结构年才被发现的一种碳结构 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT的直径一般为的直径一般为1－－6 nm，最小直径大约为，最小直径大约为0.5 nm，直径大于，直径大于6nm以后特别不稳定，会发生以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米米量级，最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以碳纳米管中的碳原子以sp2杂化，但是由于存在一定曲率杂化，但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属所以其中也有一小部分碳属sp3杂化杂化 2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm，，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。

这一结果已达到碳纳米管的理论极限值最细的碳纳米管最细的碳纳米管 (0.4 nm)具有极好的可弯折性具有极好的可弯折性密度小，硬度强，钢的密度小，硬度强，钢的100倍倍奇妙的碳纳米管奇妙的碳纳米管“太空电梯太空电梯”的绳索的绳索v手性矢量手性矢量Ch = na1+ ma2va1和和a2为单位矢量，为单位矢量，n,m为整数，手性为整数，手性角角θ为手性矢量与为手性矢量与a1之间的之间的夹角v通常用通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角和螺旋角θ表示 v对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值vm=n, θ=30o, 单臂纳米管单臂纳米管 Armchairvn或或m=0, θ=0o , 锯齿形纳米管锯齿形纳米管Zigzagvθ处于处于0o 与与30o之间，手性纳米管之间，手性纳米管chiral沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管碳纳米管的结构碳纳米管的结构二维石墨片的卷曲，沿不同点阵方向卷曲可形成不同类型的碳纳米管二维石墨片的卷曲，沿不同点阵方向卷曲可形成不同类型的碳纳米管armchairZigzagchiralv碳碳纳纳米米管管的的性性质质强强烈烈依依赖赖于于直直径径和和手手性性，，直直径径越越小小，，电电子子的的状状态态与与sp2差别越大，表现的量子效应越明显差别越大，表现的量子效应越明显。

v美国C.T.White教授计算得出[n-m]=3q（（q为为整整数数), 碳碳管管为为金金属属性性其其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数v单单臂臂纳纳米米管管为为金金属属性性，，锯锯齿齿形形、、手手性性碳碳管管部部分分为为金金属属，，部部分分为为半半导导体体性性v随随着着半半导导体体纳纳米米管管直直径径增增加加，，带带隙隙变变小小，，在在大大直直径径情情况况下下，，带带隙隙为为零零，，呈现金属性质呈现金属性质碳纳米管的性质碳纳米管的性质SWNTs的平均直径的平均直径1.85nmCVD方法制备的单臂碳纳米管方法制备的单臂碳纳米管普通的单个普通的单个SWNTs的拉曼光谱有三的拉曼光谱有三个峰，个峰，RBMs D GRBM的频率的频率=A/dt实验测定实验测定A=248cm-1nm，，Si/SiO2上上生长的离散生长的离散SWNTs比较准确比较准确D峰的频率依赖于激发光能量和直峰的频率依赖于激发光能量和直径碳纳米管的拉曼光谱碳纳米管的拉曼光谱G-bandGraphite:G峰单一，尖锐峰单一，尖锐对应对应q= =0, mode E2g Nanotubes: 两个峰两个峰 G+ 和和 G-. 起源于起源于 graphite E2g Metallic   semiconductingG+: no diameter dependence  LO axialG- diameter dependence  TO circumferentialG峰的振动模式及其性质峰的振动模式及其性质Metallic tubes: G-LO & G+TO Semiconducting tubes: G- TO & G+ LO无序诱导的无序诱导的D-bandv在在Si/SiO2衬底上衬底上CVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有一般有强度很弱的一般有强度很弱的D-band信号信号v与缺陷石墨与缺陷石墨D-band相比：较小的线宽相比：较小的线宽7—40，反应电子和声子的量子限，反应电子和声子的量子限制效应。

存在非对称展宽存在非对称展宽 D谱带频率与直径有关，满足谱带频率与直径有关，满足wD=wD0+C/dtC对于双共振相关的过程是正的，强化了对于双共振相关的过程是正的，强化了D普带频率在弹性常数效应情况普带频率在弹性常数效应情况下，下，wD0就是二维石墨中观察到的频率数值就是二维石墨中观察到的频率数值 在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的D普带有普带有24cm-1的频率差的频率差CVD法，法，C源：甲烷源：甲烷Length：：10um直径：平均直径：平均2nm(b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Elaser excitation激发光能量降低最强激发光能量降低最强RBM的频率提高的频率提高原因：管管相互作用，原因：管管相互作用， 内外管相互作用内外管相互作用WRBM=224/d+1一般外管一般外管d>1.5nmW>160cm-1的峰只要的峰只要来源于内管直径来源于内管直径D峰半高宽峰半高宽20cm-1CNTs的的D-band的频率随激发光的频率随激发光能量的降低而减小能量的降低而减小相同激发光能量下，相同激发光能量下，DWNTs的的D峰频率最低。

内外层作用力的影响峰频率最低内外层作用力的影响线性关系线性关系斜率斜率~26.5cm-1/evCNTs:WD=W0+26.5ElaserMWNTs W0=1285DWNTs 1260SWNTs 1270结论v由于内外层相互作用，由于内外层相互作用，SWNTs与与DWNTs的拉曼光谱不同的拉曼光谱不同v直径越小，弯曲度越大，直径越小，弯曲度越大，π电子云形状变化越大，相反，直电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，径越大，弯曲度越小，π电子云接近石墨的情形，性质接近电子云接近石墨的情形，性质接近石墨二维碳材料二维碳材料—carbon nanowalls二维碳材料二维碳材料—carbon nanowallsSEM images of CNWs grown on Si substrate using PECVD与石墨，碳纳米管相比，碳纳米壁的与石墨，碳纳米管相比，碳纳米壁的D峰较强，边缘密度高及表面氧化峰较强，边缘密度高及表面氧化谢谢谢谢。