铀水冶工艺-4.1离子交换树脂及离子交换反应课件.pptx

第第5章章 离子交换法提铀工艺离子交换法提铀工艺o5.1 概述概述o5.2离子交换树脂及离子交换反应离子交换树脂及离子交换反应o5.3 离子交换过程的物理化学离子交换过程的物理化学o5.4 离子交换树脂吸附铀离子交换树脂吸附铀o5.5 树脂上铀的解吸树脂上铀的解吸o5.6 离子交换树脂中毒离子交换树脂中毒o5.7 离子交换技术的发展趋势离子交换技术的发展趋势5.1 概述概述o5.1.1 离子交换法提铀工艺特点离子交换法提铀工艺特点o离子交换是溶液中的离子在固-液两相之间的不断交换平衡过程，固相是吸附剂或离子交换剂，液相为需要处理的溶液，如铀矿浸出液o离子交换法是一种从溶液中提取和分离元素的技术，利用离子交换剂在特定体系中对不同离子亲和力的差异，可以有效分离包括稀土元素在内的难分离元素o一般来说，离子交换过程都在离子交换柱（塔）中进行在铀矿加工工艺中，由于在硫酸浸出液中存在铀的络合阴离子，可以用阴离子交换树脂从硫酸浸出液中选择性地吸附铀，在吸附过程中使铀与浸出液中的其它元素（杂质）分离o铀的浸出矿浆与浸出液，大致分为酸性和碱性两种由于在大多数情况下，采用的浸出剂是硫酸，所以，本章重点讨论从酸性矿浆与浸出液中提取铀的问题。

o我国铀矿石的特点之一是铀的含量很低，一般情况下，铀的品位为千分之几至万分之几并且，随着铀工业的发展，低品位铀矿石所占的比例将会愈来愈大处理如此低品位矿石，所得到的浸出液或矿浆，其中铀的浓度也必然很低o通常堆浸浸出液中U的浓度大致为5001000mgL-1；地浸浸出液中U的浓度大致为5100mgL-1o鉴于离子交换法有适用于稀溶液的特点，故至今在不少国家的铀生产中，离子交换法仍占有很大的比重o与化学沉淀法相比，离子交换法的优点离子交换法的优点：o选择性高，它可以从浓度很低的浸出液中几乎定量（98%）地将铀提取出来；o既能处理清液，又能处理矿浆；o树脂可以重复使用，树脂消耗少o化学化学沉淀法回收铀沉淀法回收铀的缺点的缺点：o当用某一试剂选择性地沉淀杂质时，铀可能被新生成的沉淀吸附产生共沉淀，而降低其回收率；o如果要选择性地沉淀铀，则溶液中存在的大量杂质也必然会或多或少地沉淀出来，因此，铀化学浓缩物的纯度将受到一定的影响；o沉淀法的化学试剂消耗量大，成本较高；o难以实现连续化操作o铀工艺发展的初期，几乎所有的铀厂都是采用化学沉淀法回收、提纯铀但随着生产技术的发展，沉淀法暴露出如上所述的缺点。

o后来，由于世界各国大力地进行了新工艺方法的研究，铀的提取技术也日益发展离子交换法和萃取法的应用和完善，正是这种发展和进步的具体体现o离子交换法与萃取法的共同特点：离子交换法与萃取法的共同特点：o选择性都很好，能得到铀含量很高的化学浓缩物；o铀的回收率高；o试剂消耗少；o操作简单o离子交换法与萃取法比较，离子交换法比萃取法更适合处理铀浓度低的溶液或矿浆o有机萃取剂在水或水溶液中总会或多或少地溶解而在工业上，为使有机相能在高的饱和度下操作，往往要加大水相与有机相之间的相比，这样有机相的溶解损失势必增大o矿浆中所含固体颗粒的表面对有机萃取剂有吸附作用，从而可能引起乳化，造成有机相损失o因此，在上述情况下，应用萃取法是不经济的反之，如果是清液，铀浓度又高，则萃取法更合适些o尽管离子交换法提取铀有许多优点，但是，也存在一些问题o例如，离子交换树脂的交换速度较萃取剂的萃取速度慢，树脂对铀的吸附容量也较小；由于树脂在操作过程中体积发生变化，因而会产生破裂变细，这不仅造成树脂的损失，也增大了铀的损失，但通过树脂的不断改进，这些问题已经得到较好的解决o鉴于离子交换法的特点，离子交换法已广泛地应用于核燃料处理回收工艺及其它有关行业。

例如，它已成功地应用于从铀矿石浸出液中提取铀或从辐照核燃料中分离净化铀、钍、钚等，在放射化学研究中，它是研究超钚元素、分离裂变物质的重要手段之一o在稀土金属提取工艺中，离子交换法是分离和制备高纯单一稀土元素的有效方法之一在其它方面，诸如在工业用水的软化，高纯水的制备以及在制药工业中也都得到广泛应用5.1.2 相关术语相关术语o尾液尾液指经过回收工序处理之后的浸出液，经过什么样的工序处理，就在尾液之前冠以什么名称的尾液，如经过吸附后的浸出液，称吸附尾液，经过电解后的浸出液称电解尾液o只有一个例外，就是沉淀之后的溶液称沉淀母沉淀母液液，这是为了照顾我国的习惯叫法o淋洗剂淋洗剂用于淋洗富含有价金属（如铀）的饱和树脂的液体，如：H2SO4+NaCl+H2O等o贫液贫液淋洗剂淋洗饱和树脂所得的低浓度有价金属（如铀）的液体o合格液合格液淋洗剂淋洗饱和树脂所得的高浓度有价金属（如铀）的液体o沉淀剂沉淀剂用于沉淀淋洗下来的金属铀的试剂：如NaOH、H2O2、NH3H2O等o“黄饼黄饼”、“111”、“重铀酸盐重铀酸盐”5.2离子交换树脂及离子交换反应离子交换树脂及离子交换反应o离子交换剂，是指能与溶液中的离子进行交换反应的不溶性材料，它们可以是无机的或是有机的固体或液体。

o可交换阳离子的，称为阳离子交换剂，可交换阴离子的，称为阴离子交换剂，同时可交换阴、阳两种离子的，称为两性离子交换剂两性离子交换剂o离子交换树脂，是指人工合成人工合成的有机高分子固体离子交换剂，一般制成珠状颗粒新树脂新树脂用过的树脂（旧树脂）用过的树脂（旧树脂）o离子交换树脂为一种带有官能团（又称为交换基团）的三维交联的高分子聚合物，交联的作用在于使聚合体在水溶液中成为具有一定溶胀度的不溶性固体；官能团官能团是决定树脂化学活性化学活性的主要组成部分o离子交换树脂具有强烈的亲水性，可以把在水中溶胀的树脂看作一种高浓度的聚合电解质溶液；其中起官能作用的有机离子基团，固定于高聚物骨架上，不能移动，故称为固定离子固定离子；与固定离子同时存在的另一种离子，其数量与它相等，电荷种类相反(通常称为反离子)，故树脂本身呈电中性正是这种反离子可以与外部溶液中带同种电荷的离子进行交换o通常用树脂上所含的特定的反离子来称呼树脂的型号如含Na+的阳离子交换树脂，则称为Na+型，含Cl-的阴离子交换树脂，则称为Cl-型，其余类推o离子交换树脂对某些反离子具有明显的选择性，因而，它在提取及分离过程中被广泛使用o离子交换树脂的选择性，不仅与树脂本身的结构特性有关，与反离子的性质及溶液条件等也有关。

o离子交换树脂不仅具有离子交换的能力，而且还有吸收溶剂(尤其是水)和溶质(电解质及非电解质)的能力，在离子交换过程中，树脂对它们的吸收量往往会发生变化，这使离子交换过程更为复杂化o树脂吸收水量的变化，使树脂颗粒的体积也发生变化对于凝胶树脂而言，由于吸收水树脂发生溶胀，使其体内形成具有不同直径的毛细孔(或微孔)，这些孔及其中的液体成了离子交换过程中离子进行扩散的通道和介质，因而溶胀特性(严格讲为孔特性)对交换动力学有很大的影响o电解质侵入树脂，使树脂中除了含有固定离子及同它相结合的一定数量的反离子外，还额外增加了离子，其中与树脂的固定离子的电荷符与树脂的固定离子的电荷符号相同的，称为同离子号相同的，称为同离子；o另一部分，其电荷符号与此相反，故也称为反离子侵入树脂的这部分电解质，可用纯水将其洗出o反离子、同离子反离子、同离子这些术语通常是专门用于离子变换o不论在交换剂中还是在外部溶液中，所有同交换剂网络的电荷符号相反的离子,均称为反离子;而与它具有相同电荷符号的所有离子，均称为同离子o把离子交换树脂比作为带电的海绵体（图5-1）或带电的弹性体（图5-2）的简单模型，可定性解释离子交换树脂的一些基本性能。

图图5-1 离子交换树脂的海绵体模型离子交换树脂的海绵体模型 图图5-2 离子交换树脂的弹性模型离子交换树脂的弹性模型o离子交换树脂的一个最重要性能是可以进行离子交换反应从海绵体海绵体模型来看，当把A型树脂（记作AR）浸于水溶液中时，树脂上的反离子可在树脂孔内液体中移动，但受树脂中固定离子的吸引而不能离开树脂o当水溶液中含有电解质BY，其中B是与A有相同电荷符号的另一种离子，则B离子扩散进入树脂孔内液体中这时，A离子就能离开树脂而进入溶液，即发生离子交换反应和离子交换过程o式中横线符号表示树脂相，另一为水溶液相在交换过程中，Na+型树脂被转变成Ca2+型，而且当用过量的钙盐溶液充分处理后，可把它完全转变成Ca2+型o一般的离子交换过程是可逆的在离子交换过程中，当树脂上的Na+消耗殆尽时，可用钠盐溶液使其再生，反应向左方进行，树脂再次转变成Na+型o在离子交换过程中，不论是正过程还是逆过程，树脂及溶液均保持电中性，即交换过程是按等当量等当量进行的，树脂从溶液中吸附若干当量的某种离子时，必将有等当量的相同电荷符号的另一种离子从树脂上进入溶液中o这是离子交换反应与一般的吸收作用所不同的，也是离子交换反应的一个特点。

o一般而言，离子交换反应不仅在树脂的表面树脂的表面，而且也在其整体内整体内进行其过程动力学往往表现为一种扩散过程扩散过程o因此与交换离子的迁移速率迁移速率有极大关系，而和通常的化学反应动力学化学反应动力学几乎没有直接的关系o另外，离子交换过程的热效应热效应也较小(除了伴随其它化学反应如中和等以外)，这是离子交换反应离子交换反应与一般化学反应化学反应明显不同之处5.2.1离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类o目前生产上使用的离子交换树脂，品种繁多但从树脂的结构出发，一般按其官能团种类官能团种类、制备骨架制备骨架的材料，骨架的孔结构特性孔结构特性、制备树脂聚合体的聚合反应种类聚合反应种类、树脂的品级树脂的品级与使用场合等加以分类o这种分类，除了能反映树脂的某些结构特性外，还可以帮助人们熟悉和了解树脂的性能，以便于选择，见图5-3图图5-3 不同物理结构的离子交换树脂不同物理结构的离子交换树脂（1）按树脂的官能团划分按树脂的官能团划分o根据我国的统一分类法，按树脂的官能团特性，可将树脂分为如下七类o强酸性树脂强酸性树脂：含有磺酸基团SO3-，CH2SO3-o弱酸性及中等酸性树脂弱酸性及中等酸性树脂：含有羧酸基团（弱酸性）COO-，膦酸基团PO32-，等。

o上述两种树脂均为阳离子交换树脂o强碱性树脂强碱性树脂：含有季铵基团，其中N+（CH3）3为强碱型，而N+（CH3）2（C2H4OH）为强碱II型o弱碱性树脂弱碱性树脂：含有伯、仲、叔胺基团（NH2、NHR、NR2）或它们的混合物o所有的碱性树脂均为阴离子交换树脂o螯合性树脂：螯合性树脂：该类树脂的类型很多，如含有胺羧基团 ，这种树脂对高价阳离子起螯合作又如含 基团，这种树脂对硼酸根起螯合作用，是硼的选择性树脂o两性树脂两性树脂：同时含有酸性基团及碱性基团，如强碱-弱酸性：N+（CH3）3与COO-；弱碱-弱酸性：NH2与COO-等o氧化还原树脂氧化还原树脂：含有硫醇基CH2SH，对苯二酚基 等这类树脂也可称为电子交换树脂o环氧系树脂：环氧系树脂：该类树脂通常由环氧丙烷Cl-CH2-和多乙烯多胺经缩合反应直接制得含有仲胺、叔胺或季铵的多官能团阴离子交换树脂o乙烯吡啶系树脂：乙烯吡啶系树脂：由乙烯吡啶和二乙烯苯共聚合制成弱碱性吡啶树脂若再进行甲基化，可得强碱性树脂o脲醛系树脂脲醛系树脂：由NH2CONH2和甲醛经缩合而得阴离子交换树脂o氯乙烯系树脂：氯乙烯系树脂：由氯乙烯ClCH-CH2和二乙烯苯聚合得到树脂骨架，再胺化可得阴离子交换树脂。

3）按树脂骨架的孔结构特性划分）按树脂骨架的孔结构特性划分o基于树脂骨架的孔结构不同，可把树脂分为凝胶凝胶和大孔大孔两类按通常方法制得的树脂（或骨架），其孔隙是交联网络中的间隙，称为微孔微孔只有当该种树脂处于溶胀状态时，这种孔才出现，树脂干燥后，孔就消失，该类树脂为凝胶树脂凝胶树脂o若采用特殊的聚合方法（在聚合反应过程中加入稀释剂），即可制得在树脂骨架中含有一定数量的固定孔隙，其大小和形状基本上不受环境条件的影响，这类树脂为大大孔树脂孔树脂。