热力学第一定律物理化学.ppt

第一章第一章 热力学热力学(thermodynamics)第一定律第一定律热力学基本概念热力学基本概念热力学第一定律热力学第一定律热与过程热与过程功与过程功与过程1•热力学定义：热力学定义：•研究研究热功及其转换规律热功及其转换规律的科学即为热力学把热的科学即为热力学把热•力学的基本原理用来研究力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有化学现象以及和化学有•关关的物理现象，就形成了的物理现象，就形成了化学热力学化学热力学2基础：热力学三大定律基础：热力学三大定律 热力学第一定律：热力学第一定律：化学现象中的能量守衡定律化学现象中的能量守衡定律 主要解决化学变化中的热效主要解决化学变化中的热效 应问题确定了内能（应问题确定了内能（U）函）函 数，导出了焓（数，导出了焓（H））函数 热力学第二定律：热力学第二定律：指定了化学及物理变化的可指定了化学及物理变化的可 能性、方向性及进行的限度能性、方向性及进行的限度 问题。

问题确定了熵（确定了熵（S）） 函数，函数， 提出了熵判据提出了熵判据 3热力学第三定律：热力学第三定律：提出了熵提出了熵(S)的求算原则的求算原则 两定律的结合：两定律的结合：定义了定义了 Helmholze free energy (F) Gibbs free energy(G)4§ 研究方法研究方法：：考察体系变化前后考察体系变化前后————起起始始状状态态 与与终终了状了状态态之间函数的改变量来之间函数的改变量来 做出方向和限度上的判断做出方向和限度上的判断始态始态终态终态T1 ，，P1 ，，V1 ，，U1 ，，H1 ，，S1 ，，G1T2 ，，P2 ，，V2 ，，U2 ，，H2 ，，S2 ，，G2 U  H S  G？？＜＜ 0 0＝＝ O O ＞＞ 0 0 5系统（系统（System））（物系或体系）（物系或体系）被划定的研究对象。

被划定的研究对象环境（环境（surroundings）） 与与系系统统密密切切相相关关、、有有相相互互作用或影响所能及的部分作用或影响所能及的部分第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 一、系统与环境（一、系统与环境（System and surrounding））6 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（（1 1）敞开系统（）敞开系统（open system）） 7（（2 2）封闭系统（）封闭系统（closed system）） 8（（3 3）孤立系统（）孤立系统（isolated system））9二、系统的性质二、系统的性质广度性质（广度性质（extensive properties）） 又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系统的物质的，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等这种性质有加量成正比，如体积、质量、熵等这种性质有加和性强度性质（强度性质（intensive properties）） 与与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。

压力等10三、状态函数（三、状态函数（state function））状态：状态：系统里一切性质（包括物理、化学性质）系统里一切性质（包括物理、化学性质） 的综合表现的综合表现状态函数：状态函数：系统里的宏观性质系统里的宏观性质--------热力学函数、状热力学函数、状 态性质或热力学性质态性质或热力学性质例例 理想气体的理想气体的p p、、V V、、T T、、n n都可称为状态函数都可称为状态函数11特性：特性： 状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质状态函数有特征状态函数有特征状态一定值一定状态一定值一定殊途同归变化等殊途同归变化等周而复始变化零周而复始变化零 12问题：问题：体系的同一状态能否具有不同的体积？体系的同一状态能否具有不同的体积？体系的不同状态能否具有相同的体积？体系的不同状态能否具有相同的体积？体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？化？体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？化？13四、热力学平衡态四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state) 热平衡（热平衡（thermal equilibrium）） 力学平衡（力学平衡（mechanical equilibrium）） 物质平衡（物质平衡（material equilibrium）） -----------化学平衡和相平衡化学平衡和相平衡 14 process:状态随时间变化的经过（系统状态所发生状态随时间变化的经过（系统状态所发生 的一切变化）。

的一切变化） path: 完成某一过程的具体步骤或具体路线完成某一过程的具体步骤或具体路线五、过程与途径（五、过程与途径（process and path））15常见的变化过程常见的变化过程（（1）等温过程（）等温过程（isothermal process) T系系= T环环（（2）等压过程（）等压过程（isobaric process) p p系系 = p= p环环（（3）等容过程（）等容过程（isochoric process) V不变不变（（4）绝热过程（）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递在变化过程中，体系与环境不发生热的传递5）循环过程（）循环过程（cyclic process) 16n 热热：：因温度差而引起的能量交换，其否命题因温度差而引起的能量交换，其否命题 无温度差便无热的交换即定温过程无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0n 功功体积功体积功 W非体积功非体积功 W´ n 热和功不是状态函数，是过程量热和功不是状态函数，是过程量。

100℃℃, pө 水水100℃℃, pө 汽汽Q > 0×40.7kJ/mol电功电功 表面功表面功一、热和功（一、热和功（Heat and work））第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律17§ 热功热功 + – + – 的规定的规定( (含义含义) ) 体体 系系 环环 境境 Q W Q W+–18二、热力学能（二、热力学能（internal energy）） 构成体系所有微粒子的位能与动能的总和构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包，不包括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子分子的平动能、转动能、振动能的平动能、转动能、振动能 分子间分子间的相互作用能的相互作用能 原子中原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能互作用能19内能的特点内能的特点(1)内能是体系的内能是体系的广度性质广度性质 (2)内能是体系自身的性质，是内能是体系自身的性质，是状态函数状态函数。

对于简单体系（单组分）对于简单体系（单组分） U = f(T、、p) 封闭系统，微小的内能封闭系统，微小的内能 变化变化 20三、热力学第一定律三、热力学第一定律1. 文字描述文字描述 “第一永动机不能制成第一永动机不能制成”，所谓第一永动机是一种，所谓第一永动机是一种不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做功的机器功的机器 孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变21U1U2Q、、W 积分式积分式 ΔU = Q + W ?? 微分式微分式 dU = δQ + δW 适用条件：适用条件： 封闭体系内的任何过程封闭体系内的任何过程2.数学表达式数学表达式22例题例题1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间如果按照下列几种情况作为系统，试问段时间如果按照下列几种情况作为系统，试问ΔU、、Q、、W为为正为负还是为零？正为负还是为零？（（1）以水为系统；）以水为系统；（（2）以电炉丝和水为系统；）以电炉丝和水为系统；（（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。

统水水绝热绝热23例题例题2 （（1）将隔板抽去以后，以空气为系统）将隔板抽去以后，以空气为系统 （（2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有的空气为系统小，将隔板抽去以后，以所有的空气为系统试问试问ΔU、、Q、、W为正为负还是为零？为正为负还是为零？解答：解答： ΔU、、Q、、W均为零均为零空气空气真空真空24第三节第三节 热与过程热与过程ΔU = Q + W?V W´=0P W´=0ΔU = QVΔ (U + pV )= QP定义定义焓焓 HΔH = QP1. 状态函数状态函数 ，具有能量单位，具有能量单位2. 其绝对值无法确定其绝对值无法确定ΔH = H2 – H1一、恒容热一、恒容热QV二、恒定压热二、恒定压热Qp25只做体积功的系统在定压过程中，只做体积功的系统在定压过程中， △△H＝＝ Qp其他过程其他过程 △△H ＝＝△△U +△△(pV) Δ(pV)= p2V2- p1V1 Δ(pV)≠ pΔV+ VΔp只有恒压过程：只有恒压过程：Δ(pV) = pΔV= -W26焓不是能量焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。

体系焓变不一定为零（为什么？）为什么要定义焓？为什么要定义焓？ 为为了了使使用用方方便便，，因因为为在在等等压压、、不不作作非非膨膨胀胀功功的的条条件件下下，，焓焓变变等等于于等等压压热热效效应应Qp Qp容容易易测测定定，，从从而而可可求求其其它它热热力学函数的变化值力学函数的变化值2728§ 三、三、 相变化相变化TP相变热相变热( (焓焓) ) 查手册查手册H2O ：： l  g ΔvapHm = 40.67 kJ mol-1 s  l ΔfusHm = 6.02 kJ mol-1 或或 334.7 J g-1 或或 2255 J g-1 29例例2 通过代谢作用，平均每人每天产生通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热的热量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样试问量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样试问一个体重一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实际的人，在一天内体温升高多少？人体实际上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发，上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发，试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。

已知试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变已知37℃时水的蒸发热为时水的蒸发热为2406J.g-1，水的热容，水的热容4.184J.K-1g-130解：根据解：根据 T2 = 351.7K 设每天蒸发出设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则克水恰能维持体温不变，则 x △△VHm = Qp 2406x = 10460×103 x = 4327g31四、理想气体的热力学能和焓四、理想气体的热力学能和焓32结论：结论：U = f ( T ) H = f ( T ) 结果：结果：V  p  ΔT水水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 33用数学式表示为：用数学式表示为：还可以推广为理想气体的还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数也仅为温度的函数34五、热容与热的计算五、热容与热的计算 无无相变、无化学变化、不做其他功相变、无化学变化、不做其他功实验表明：实验表明：1. 1. 物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水）物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水）2. 2. 物质的热容与所进行的变温过程有关物质的热容与所进行的变温过程有关351.1.恒容热容和恒压热容恒容热容和恒压热容恒压热容恒压热容Cp：：恒容热容恒容热容Cv：：36热容与温度的关系：热容与温度的关系：或或372. 理想气体的热容理想气体的热容气体的气体的Cp恒大于恒大于Cv。

对于理想气体：对于理想气体： 单原子气体单原子气体= =？？双原子气体双原子气体= =？？38课本：例课本：例1-1 1mol 单原子理想气体在单原子理想气体在273.15K，，1000kPa压力下，压力下，（（1）经恒容升温过程使终态的温度为）经恒容升温过程使终态的温度为373.15K；；（（2）经恒压升温过程使终态的温度为）经恒压升温过程使终态的温度为373.15K试计算上述各过程的试计算上述各过程的Q、、W、、△△U、、△△H 39(1) (1) 恒容升温过程恒容升温过程过程的终态：过程的终态：T2 = 373.15K V2 = V1 = nRT1/p1 = 2.271dm3 p2 = T2p1/T1 = 1366kPa40根据热力学第一定律，有根据热力学第一定律，有 W1 = △△U1- Q1 = 0由式（由式（1-25）可得）可得41(1) (1) 恒压升温过程恒压升温过程过程的终态：过程的终态：T2 = 373.15K p2 = p1 = 1000kPa V2 = nRT2/p1 = 3.102dm3 42由式（由式（1-24）可得）可得根据热力学第一定律，有根据热力学第一定律，有 W2 = △△U2- Q2 =1.247×103J – 2.078×103J = - 0.831×103J 计算结果说明计算结果说明什么？什么？43体积功体积功n 功功的的定义式定义式 Adlp外外dV功功 = = 力力   位移位移δW = – f   dl = – p外外  A   dl= – p外外dV积分式积分式 W = gas A膨胀膨胀 压缩压缩 W –W +δW第四节第四节 功与过程功与过程一、理想气体的恒温体积功一、理想气体的恒温体积功44n 不同过程不同过程 W 的计算的计算真空自由膨胀真空自由膨胀 恒外压过程恒外压过程定温可逆过程定温可逆过程 定压过程定压过程定容过程定容过程 0W= 0常常数数W= – p外外(V2 – V1)=p1=p2常数常数W= – p(V2 – V1)0W= 0p ± dpp1V1=p2V2焦耳实验焦耳实验dp×dV45一次等外压膨胀46多次等外压膨胀47 可逆膨胀48P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次膨胀一次膨胀|W1 |两次膨胀两次膨胀P ,V ,|W2 ||Wn |多次膨胀多次膨胀可逆膨胀可逆膨胀|WR |49P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次压缩一次压缩W1，， 两次压缩两次压缩P ,V ,W2，，多次压缩多次压缩可逆压缩可逆压缩WR，，Wn，，50二、可逆过程的特点二、可逆过程的特点（（Reversible process) 环环 境境|W | min|W | maxn 不可逆过程的特点不可逆过程的特点（（IRreversible process) 偏离平衡态偏离平衡态不能同时复原不能同时复原达不到限度达不到限度 与可逆过程相与可逆过程相对比对比1. 1. 由无限接近的由无限接近的平衡态平衡态构成构成2. 2. 若沿原路逆转，体系和环境若沿原路逆转，体系和环境均可均可复原复原3. 3. 做功具有做功具有极限极限值值 体体 系系51 ““过程去归同道，功值异号相等，过程去归同道，功值异号相等， 系系统统完完全全复复原原，，环环境境不不留留痕痕迹迹。

” 52n 引入可逆过程的引入可逆过程的意义意义1. 研究实际过程的极限研究实际过程的极限(限度限度)3. 计算计算热力学函数的变化量热力学函数的变化量（（  S、、 G））2. 可逆可逆平衡态平衡态P31热机效率热机效率 卡诺循环卡诺循环P33熵增加原理熵增加原理P42自由能判据自由能判据53例题例题 3 计算计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体理想气体在下列四个过程中所作的体积功已知始态体积为积功已知始态体积为25dm3, 终态体积为终态体积为100dm3；始；始态及终态温度均为态及终态温度均为100℃1）向真空膨胀）向真空膨胀（（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀（（3）先在外压恒定为体积等于）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀时气体的平衡压力下膨胀（（4）定温可逆膨胀）定温可逆膨胀54解解 （（2））55(3) 56(4)不讲不讲2月月25日日57 ΔU = Q + W dU = δQ + δW 绝热过程绝热过程 Q = 0ΔU = WdU = δW= – pe dVT1 p1 V1 绝热绝热膨胀膨胀 T2 p2 V2？？––R– p dVnCV,mΔT =三、三、 理想气体的绝热体积功理想气体的绝热体积功 nCV,mdT58 R dV/V + Cv,mdT/T = 0设设Cp,m/Cv,m = γ,则则 R/Cv,m = (Cp,m – Cv,m)/Cv,m =γ – 1 dT/T + (γ – 1)dV/V = 0 TVγ – 1 = 常数常数 59将理想气体的将理想气体的 T = pV/nR 代入上式得代入上式得 pVγ = 常数常数 以以 nRT/p代代V，得，得 p1-γTγ = 常数常数 以上三式是以上三式是绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式。

606162 水水pθ汽汽 WTPn 四、相变过程的功四、相变过程的功自由膨胀自由膨胀0.5pθ汽汽 pθW3 = –pθ (Vg – Vl )   –pθ Vg = –nRTW1 = 0W2 = –0.5pθ (Vg–Vl ) = –nRT(1+ln0.5)63焦焦 耳耳James Prescott Joule ：：1818～～1889英国物理学家，自学成才英国物理学家，自学成才64焦耳的科学成就焦耳的科学成就 1.焦耳定律的发现焦耳定律的发现----1840年年 -------电流通过导体产生热电流通过导体产生热2.热功当量的测定热功当量的测定----1843-1878年年 -------1J = 0.24kcal3.焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应----1852年年 -------气体自由膨胀温度下降气体自由膨胀温度下降65焦耳的趣闻轶事焦耳的趣闻轶事 1.精确的测量值在几十年里不作大修正精确的测量值在几十年里不作大修正从从1849到到1878年，年，四百多次四百多次实验。

实验2.坚持不懈终将获得公认坚持不懈终将获得公认热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化 1845年年---1847----1850 66 理想气体不同过程状态变化理想气体不同过程状态变化过过 程程ΔTΔ pΔVQWΔUΔH自由膨胀自由膨胀等温可逆膨胀等温可逆膨胀恒外压绝热膨恒外压绝热膨胀胀?定容加热定容加热定压加热定压加热填填 + +（大于零）、（大于零）、––（小于零）、（小于零）、0 0对于对于Q、、 W、、ΔU、、 ΔH 再填对应的计算公式再填对应的计算公式 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀67理想气体不同过程状态变化过过 程程ΔTΔ pΔVQWΔUΔH自由膨胀自由膨胀0––+ +0000等温可逆膨等温可逆膨胀胀0––+ ++ +––00恒外压绝热恒外压绝热膨胀膨胀––––+ +0–––定容加热定容加热+ ++ +0+ +0+ ++ +定压加热定压加热+0+ ++ +––+ ++ + 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀––––+ +0–– –68理想气体不同过程状态变化理想气体不同过程状态变化过过 程程QWΔUΔH等温可逆等温可逆膨胀膨胀 Q = –W00恒外压绝恒外压绝热膨胀热膨胀0W=－－p2ΔVΔU=W 或或nCV,mΔT nCp,mΔT 绝热可逆绝热可逆 膨胀膨胀0 0W= -∫pdVΔU=W 或或nCV,mΔT nCp,mΔT 69定容加热定容加热QV= nCV,mΔT 0nCV,mΔT nCp,mΔT 定压加热定压加热QP= nCp,mΔT –p (V2 – V1 )nCV,mΔT nCp,mΔT70。