分子轨道理论与双原子分子的结构.pdf

3-3 分子轨道理论与双原子分子的结构3-3 分子轨道理论与双原子分子的结构将将H2+成键的一般原理推广，可得适合一般分子的分子轨道理论成键的一般原理推广，可得适合一般分子的分子轨道理论一． 简单分子轨道理论一． 简单分子轨道理论1.分子中的单电子波函数1.分子中的单电子波函数—分子轨道（MO）分子轨道（MO）在定核近似下，设分子中有在定核近似下，设分子中有m个核和个核和n个电子，忽略电子间的瞬时相互作用个电子，忽略电子间的瞬时相互作用.第第i个电子的哈密顿算符个电子的哈密顿算符[Hi]=－21▽i2－∑=maaiarZ1+ Vei+ VNN 第第i个电子的 方程为个电子的 方程为[Hi]ΨΨi=EiΨΨiΨΨi描述第描述第i个电子的运动状态，称个电子的运动状态，称ΨΨi为分子中的单电子波函数，又称分子轨道为分子中的单电子波函数，又称分子轨道. ΨΨi*ΨΨi(ΨΨi2)表示电子表示电子 i 在空间某点出现的几率密度，在空间某点出现的几率密度，Ei为分子轨道为分子轨道ΨΨi 的能量的能量. 分子的状态分子的状态ΨΨ为各个单电波函数的乘积为各个单电波函数的乘积:ΨΨ=∏∏ΨΨi分子体系的总能量分子体系的总能量E为所有单电子能量为所有单电子能量 Ei之和之和:E =∑∑Ei2.原子轨道线形组合(LCAO)形成分子轨道(MO)2.原子轨道线形组合(LCAO)形成分子轨道(MO)ΨΨj=ΣΣcjiφφi(i, j = 1, 2,···, n) 轨道数目不变，轨道能级改变。

两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道轨道数目不变，轨道能级改变两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道nnnininnnnjnijijjjnniinniiccccccccccccccccφφφφψφφφφψφφφφψφφφφψ+⋅ ⋅ ⋅++⋅ ⋅ ⋅++=⋅ ⋅ ⋅+⋅ ⋅ ⋅++⋅ ⋅ ⋅++=⋅ ⋅ ⋅+⋅ ⋅ ⋅++⋅ ⋅ ⋅++=+⋅ ⋅ ⋅++⋅ ⋅ ⋅++=22112211222221212112121111⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅=⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅ninnninnjnjijjnininjccccccccccccccccφφφφψψψψ21212122222111121121是否任意原子轨道都能有效地组合成分子轨道呢是否任意原子轨道都能有效地组合成分子轨道呢?baEE

的三条基本原则(1) 能量相近原则能量相近原则在在ββ一定的条件下，一定的条件下，U的值依赖于的值依赖于Ea－－Eb，当两个原子轨道的能量相差很大时，即，当两个原子轨道的能量相差很大时，即| Ea－－Eb| >> |2ββ|，，E1≈≈EaE2≈≈Eb当当Ea=Eb时，时，U=|ββ|，成键最强，因此，仅当两个原子轨道能级相差不大的情况下，才能保证，成键最强，因此，仅当两个原子轨道能级相差不大的情况下，才能保证|ββ|在成键中的作用在成键中的作用. U = 21[224)(β+−abEE－－( Eb－－Ea)] （（2） 对称性匹配原则） 对称性匹配原则只有只有φφa和和φφb它们的对称性一致它们的对称性一致,才能保证才能保证ββ=∫∫φφa[H]φφbdττ≠≠0s+++-s+-证明：证明：[σσyz]φφs=φφs[σσyz]φφpx=－－φφpx则则[σσyz]ββ= [σσyz]∫∫φφs[H]φφpxdττ=－∫－∫φφs[H]φφpxdττ=－－ββ由于由于ββ是表征能量的数值，对称运算不应改变其大小和符号，故有是表征能量的数值，对称运算不应改变其大小和符号，故有[σσyz]ββ=ββ两式对比，则有两式对比，则有ββ=－－ββ，即，即ββ=0。

对称性条件（键轴为对称性条件（键轴为z z轴）轴）φφa可与可与φφa组合的a组合的φφb（允许）b（允许）不可与不可与φφa组合的a组合的φφb（禁阻）b（禁阻）spzpxdxydxzdx2－－y2dz2s pzdz2 dx2－－y2s pzdz2pxdxzdxypxdxzdx2－－y2 ss pzdz2pxpydxydxzdyzpxpydx2－y2dxydxzdyzs pzpydx2－y2dxy dyzdz2s pz py pz dx2－y2 dxz dyz dz2s py pz dx2－y2 dxy dyzdz2pz py pz dxy dxz dyz dz2px pydx2－y2dxy dxz dyz（3）最大重叠条件3）最大重叠条件由于由于ββ积分为积分为ββ=∫=∫φaφa[ [H H] ]φbφbd dττ≈≈E EH HSabSab| |ββ|值的大小同重叠积分|值的大小同重叠积分SabSab近似地成线性关系，轨道重叠程度越大， |近似地成线性关系，轨道重叠程度越大， |ββ|越大，则|越大，则U U越大，成键轨道的能量越大，成键轨道的能量E E1比能量较低的原子轨道降低的能量越多，形成的化学键就越强。

1比能量较低的原子轨道降低的能量越多，形成的化学键就越强最大重叠条件正是共价键方向性的理论根源最大重叠条件正是共价键方向性的理论根源（4）电子填充原则（4）电子填充原则分子中电子的填充仍然遵守能量最低，Pauli原理和Hund规则分子中电子的填充仍然遵守能量最低，Pauli原理和Hund规则二．分子轨道的分类、特点及能级顺序二．分子轨道的分类、特点及能级顺序1. 分子轨道的分类1. 分子轨道的分类21π π122δ δ223ϕ ϕ310σ σ010s073f352d231p1MO节面数节面数（包含键轴）（包含键轴）AO角度部分的节面数角度部分的节面数MO符号符号AO符号符号角分量量子数的绝对值 λ角分量量子数的绝对值 λ角量子数角量子数lMO简并度简并度简并度（简并度（2l+1 ））分子轨道的分类分子轨道的分类原子轨道的分类原子轨道的分类2.分子轨道分布的特点2.分子轨道分布的特点(1)σσ轨道轨道σσ轨道分布的特点是对键轴呈对称性分布轨道分布的特点是对键轴呈对称性分布σσg2s,g2s,σσu2s,u2s,σσg2pg2pz z, ,σσu2pu2pz z等，g表示是中心对称的，u 表示是中心反对称的。

按分子轨道的成键或反键性质，给轨道右上角加星号*，如等，g表示是中心对称的，u 表示是中心反对称的按分子轨道的成键或反键性质，给轨道右上角加星号*，如σσ2s,2s,σσ*2s,*2s,σσ2p2pz z, ,σσ*2p*2pz z等轨道轨道σ± ±+ ++ ++ ++ +− −+ +− −± ±+ +− −+ +− −− −+ +− −− −+ +0= =m(σσus)σσ*s(σσgpz)σσpzσσs(σσg s)σσ*pz(σσupz)(2) ππ分子轨道分布的特点分子轨道分布的特点ππ轨道具有一个包含键轴的节面，其对于这个节面是反对称分布的轨道具有一个包含键轴的节面，其对于这个节面是反对称分布的2 py y(2p(2px x) 与 2 p) 与 2 py y(2p(2px x) 原 子 轨 道 所 形 成 的 分 子 轨 道) 原 子 轨 道 所 形 成 的 分 子 轨 道ππu2pu2py y( (ππu2pu2px x)及)及ππg2pg2py y( (ππg2pg2px x),),ππu2pu2py y与与ππu2pu2px x，及，及ππg2pg2py y与与ππg2pg2px x分别是简并轨道，只是方向相差90 。

注意：成键的分别是简并轨道，只是方向相差90 注意：成键的ππ轨道对于中心的反演是反对称的，而反键轨道对于中心反演是对称的轨道对于中心的反演是反对称的，而反键轨道对于中心反演是对称的+ +− − − −轨道轨道πππu p(ππp)+ +− −+ +− −+ +− −± ±1= =m− −+ ++ +−±−±+ +− −+ +− −− −+ +− −+ +− −+ ++ +− −− −+ +ππg p(ππ*p)（（3））δδ分子轨道分布的特点分子轨道分布的特点δδ轨道具有包含两个键轴的节面轨道具有包含两个键轴的节面δδ轨道不能由s或p轨道形成，可由两个d轨道不能由s或p轨道形成，可由两个dxyxy轨道重叠而成的轨道重叠而成的δδ轨道在某些过渡金属化合物中，（如Re2Cl82－离子中），有这种分子轨道在某些过渡金属化合物中，（如Re2Cl82－离子中），有这种分子轨道2= =m+ +− −± ±+ +− −− −+ +− −+ +− −+ +对于同核双原子分子，还有另一种表示方法：能量由低到高，在同一类型的分子轨道（如对于同核双原子分子，还有另一种表示方法：能量由低到高，在同一类型的分子轨道（如σσg,g,σσu,u,ππg或g或ππg）前面依次冠上自然数。

g）前面依次冠上自然数对于异核双原子分子，对对称中心是非对称的，于是把分子轨道符号中标志中心对称性的标号去掉，只分别按照对于异核双原子分子，对对称中心是非对称的，于是把分子轨道符号中标志中心对称性的标号去掉，只分别按照σσ和和ππ轨道类型，冠上自然数以表示能级高低的顺序，如 1轨道类型，冠上自然数以表示能级高低的顺序，如 1σσ，2，2σσ，3，3σσ···，及1，及1ππ，2，2ππ，3，3ππ···等双原子分子双原子分子MO符号符号分子轨道的符号分子轨道的符号*s1σpz2σs1σpx2π同核双原子分子同核双原子分子gσ1uσ1uπ2gπ2中心对称性异核双原子分子异核双原子分子σ2π2σ1π13．能级顺序3．能级顺序σσ1s＜＜σσ*1s＜＜σσ2s＜＜σσ*2s＜＜σσ2pz＜＜ππ2px=ππ2py＜＜ππ*2px=ππ*2py＜＜σσ*2pz或或: 1σσg＜＜1σσu＜＜2σσg＜＜2σσu＜＜3σσg＜＜1ππu＜＜1ππg＜＜3σσu这种顺序不是固定不变的，由于这种顺序不是固定不变的，由于σσ2s、及2s、及σσ2p2pz z及及σσ*2s、*2s、σσ*2p*2pz z分别对称性相同，能级又相近，分子轨道间会进一步组合，导致一些轨道的能级发生变化。

分别对称性相同，能级又相近，分子轨道间会进一步组合，导致一些轨道的能级发生变化对于第二周期同核双原子分子，在N2分子及N2分子以前，1对于第二周期同核双原子分子，在N2分子及N2分子以前，1ππu＜3u＜3σσg ,N2分子以后3g ,N2分子以后3σσg＜1g＜1ππu三、同核双原子分子的结构三、同核双原子分子的结构根据LCAO－MO三个原则，我们可以得到分子轨道的能级图根据LCAO－MO三个原则，我们可以得到分子轨道的能级图HH eLiBeBCNOF1s13.624.658.0115.0192.0288.0403.0538.0694.02s5.49.312.916.620.328.537.82p8.311.314.513.617.4原子轨道能量原子轨道能量(单位:eV)(单位:eV)按照电子填充原则，将分子中的电子填充在分子轨道上，当指定了分子中所有电子在分子轨道上的排布，称为分子一种电子组态按照电子填充原则，将分子中的电子填充在分子轨道上，当指定了分子中所有电子在分子轨道上的排布，称为分子一种电子组态H2H2σσ1s21s2He2He2σσ1s21s2σσ*1s2*1s2定义净的成键电子的对数为键级，即定义净的成键电子的对数为键级，即键级(B.O)= (Σ键级(B.O)= (Σn n－Σ－Σn n*)/2Σ*)/2Σn n为总的成键电子数，Σ为总的成键电子数，Σn n*为总的反键电子数，B.O表示分子中生成有多少个正常（双电子）单键。

为总的反键电子数，B.O表示分子中生成有多少个正常（双电子）单键3σu 1πg 1πg 2pz 2px 2py 2px 2py 2pz 1πu 1πu 3σg 2s 2σu 2s 2σg 1s 1σu 1s 1σg AO MO AO O O2 O 图图 O2分子轨道能级示意图分子轨道能级示意图 KK (2σσg)2 (2σσu)2 (3σσg )2 (1ππu )4 (1ππg )2KK (σσ2s)2 (2σσ* *2s)2 (σσ2pz )2 (ππ2px )2 (ππ2py )2(ππ* *2px )1 (ππ* *2py )1(1σσg)2 (1σσu)2 (2σσg )2 (1ππu )4 (1ππg )2 3σu 1πg 1πg 2pz 2px 2py 2px 2py 2pz 3σg 1πu 1πu 2s 2σu 2s 2σg 1s 1σu 1s 1σg AO MO AO N N2 N N2分子轨道能级示意图分子轨道能级示意图 KK(2σσg)2 (2σσu )2 (1ππu )4 (3σσg )2KK (σσ2s)2 (2σσ* *2s)2 (ππ2px )2 (ππ2py )2(σσ2pz )2(1σσg)2 (1σσu)2 (1ππu )4 (2σσg )2 当分子中具有未成对电子时，分子具有较大的磁化率当分子中具有未成对电子时，分子具有较大的磁化率,称为顺磁性分子称为顺磁性分子.O2的价键结构可记为：的价键结构可记为：分子的键级越大，分子越稳定分子的键级越大，分子越稳定. 如如N2分子分子B.O=3，有强的键能，达，有强的键能，达942 kJ·mol-1, 键长短，为键长短，为109.8 pm，通常不易发生化学反应。

通常不易发生化学反应O......−O:  电子排布电子排布 键磁备注键磁备注 H2+ 11sσ1/2顺顺 H2 21sσ1 逆逆 He2+ 21sσ11)(*sσ1/2顺顺 He 21sσ21)(*sσ0 逆逆 Li2+ KK12sσ 1/2顺顺 Li2 KK22sσ 1 逆逆 Be2+ KK22sσ12)(*sσ 1/2顺顺 Be2 KK22sσ22)(*sσ 0 逆逆 B2 KK22sσ22)(*sσ1212pypxππ 1 顺顺 C2 KK22sσ22)(*sσ2222pypxππ 2 逆逆 N2 KK22sσ22)(*sσ2222pypxππ22pzσ 3 逆逆 sp 混杂，导致混杂，导致 π2p的能量比的能量比σ2p的能量更低的能量更低 O2 KK22sσ22)(*sσ2222pypxππ22pzσ2 顺顺 F2 KK22sσ22)(*sσ2222pypxππ22pzσ1 逆逆 三．异核双原子分子的结构三．异核双原子分子的结构1.CO 1.CO CO的电子总数和N2相同，且C, N, O均为同一邻族元素，预测等电子分子CO和N2在结构上具有一定的相似性，CO和N2相对应的分子轨道及电子组态为CO的电子总数和N2相同，且C, N, O均为同一邻族元素，预测等电子分子CO和N2在结构上具有一定的相似性，CO和N2相对应的分子轨道及电子组态为N21N21σσg21g21σσu22u22σσg22g22σσu21u21ππu43u43σσg21g21ππg03g03σσu0u0( (1 1σσg21g21σσu21u21ππu42u42σσg2g2) )CO 1CO 1σσ2222σσ2323σσ2424σσ2121ππ4545σσ2222ππ0606σσ0 0( (1 1σσ2 22 2σσ2121ππ4343σσ2 2) ) E/eV 30 6σ 10 2π 0 2pz 2px 2py －10 5σ 2pz 2px 2py 1π 2s 4σ －30 2s 3σ C CO O 图图 CO 的分子轨道能级图的分子轨道能级图 CO和和N2的键级均为三，两者间的差异是的键级均为三，两者间的差异是CO中由氧提供给分子轨道的电子数比碳的电子数多两个，其价键结构可记为中由氧提供给分子轨道的电子数比碳的电子数多两个，其价键结构可记为:C=O: 箭头代表由氧单方面提供一对电子，亦称为箭头代表由氧单方面提供一对电子，亦称为“配键配键”，其偶极矩很小（，其偶极矩很小（μμ= 0.37××10-30 C·m≈≈0.1 D））,负端在负端在C原子上， 即原子上， 即C－δ－δO+δ这可由δ这可由CO中生成配键，由氧单方面向碳提供公用电子对，抵消了碳原子和氧原子的电负性差引起的极性来解释中生成配键，由氧单方面向碳提供公用电子对，抵消了碳原子和氧原子的电负性差引起的极性来解释。

2. NONO比比N2多一个电子多一个电子1ππ轨道的能量大于轨道的能量大于5σσ轨道的能量，其基态电子组态为轨道的能量，其基态电子组态为NO 1σσ22σσ23σσ24σσ21ππ45σσ22ππ16σσ03. HFH原子和原子和F原子的电子组态分别是原子的电子组态分别是1s1和和1s22s22p5 ，首先，考虑两个原子的对称性，当两个原子沿，首先，考虑两个原子的对称性，当两个原子沿z轴成键时，则有氢原子的轴成键时，则有氢原子的1s轨道和氟原子的轨道和氟原子的1s, 2s, 2pz轨道对称性匹配；其次，比较这四个轨道的能量：轨道对称性匹配；其次，比较这四个轨道的能量：E (H1s=－－13.6 eV) E (F1s=－－696.32 eV) E (F2s=－－40.12 eV) E (F2p=－－18.63 eV)3σσ=ca1sH+ cb2pzF成键轨道成键轨道4σσ=ca’1sH－－cb’2pzF 反键轨道反键轨道F的其它轨道则为非键轨道的其它轨道则为非键轨道分子的电子组态为分子的电子组态为1σσ22σσ23σσ21ππ4，键级为，键级为1由于F的电负性比的电负性比H大，变分法计算可以得到，在大，变分法计算可以得到，在3σσ轨道中，轨道中，cb＞＞ca, 相当于分子轨道中电子云偏向相当于分子轨道中电子云偏向F一边，即一边，即H+δδF－δ，形成极性共价键，－δ，形成极性共价键，μμ=6.6××10-30 C·m 。

 4σ 1s ↑ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑ 1π 2px 2py 2pz 3σ ↑↓ ↑↓ ↑↓2s 2σ H HF F HF 分子轨道能级图分子轨道能级图 五、原子分子的光谱项五、原子分子的光谱项分子轨道中单个电子角动量分量值是量子化的，其值为分子轨道中单个电子角动量分量值是量子化的，其值为. 根据角动量的偶合规则，分子总的角动量在根据角动量的偶合规则，分子总的角动量在 z 方向的分量为各电子在方向的分量为各电子在z方向的的代数和方向的的代数和⋅ ⋅ ⋅±±=, 2, 1, 0,2/mmhπ∑=iihmMhππ2/2/M的绝对值通常用的绝对值通常用ΛΛ表示表示∑==ΛiimMΛΛ不同，双原子分子能量不同，不同，双原子分子能量不同，Λ ≠Λ ≠0的状态是双重简并的的状态是双重简并的.Λ0 1 2 3...符号符号ΣΠΔΦΣΠΔΦ...分子中电子的角动量的偶合方式同原子的情况，总的自旋角动量为分子中电子的角动量的偶合方式同原子的情况，总的自旋角动量为S是 总自旋量子数总自旋角动量在是 总自旋量子数总自旋角动量在z方向的量子数可取方向的量子数可取S, S-1,…,-S, 共有共有2S+1个值个值. 双原子分子的光谱项为双原子分子的光谱项为2S+1ΛΛ其中其中2S+1称为自旋多重度称为自旋多重度.π2/) 1(hSS+∑=iismS)(第三章作业第三章作业p.1133.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.7,3.8, 3.11, 3.13, 3.15, 3.19,3.20, 3.21, 3.23, 3.25, 3.26,3.30, 3.33。