炔烃和二烯烃.ppt

第四章、炔烃和二烯烃第四章、炔烃和二烯烃炔烃炔烃(alkynes)－－－－含有碳碳叁键的不饱和烃含有碳碳叁键的不饱和烃二烯烃二烯烃(alkadienes)－－－－含有两个碳碳双键的不饱和烃含有两个碳碳双键的不饱和烃通式：通式：CnH 2n-24.1 炔烃炔烃(1) 衍生物命名法衍生物命名法简单的炔烃以乙炔为母体例如：简单的炔烃以乙炔为母体例如：　CH3CH2C≡CCH3 CH2=CH－－C≡CH3 CH3CH(CH3)C≡CH　　甲基乙基乙炔　　甲基乙基乙炔　　 　乙烯基乙炔　　乙烯基乙炔　 　　异丙基乙炔　　　　异丙基乙炔　　4.1.1炔烃的命名炔烃的命名(2) 系统命名法系统命名法例如：例如：CH3 －－CH＝＝CH－－C ≡CH 　　 3 -戊烯戊烯- 1 -炔炔但二种编号中一致时，优先编双键但二种编号中一致时，优先编双键CH≡C－－CH2－－CH＝＝ CH2 　　　　　　　　　　 1 -戊烯戊烯- 4 -炔炔CH2＝＝CH－－CH＝＝CH－－C≡CH　　 1,3 -己二烯己二烯- 5 -炔炔[主链主链] 含一个叁键，同单烯烃。

含一个叁键，同单烯烃 同时含有双键和叁键，选择含双键叁键在内的最长碳链同时含有双键和叁键，选择含双键叁键在内的最长碳链, 并按其碳原子数称并按其碳原子数称“某烯炔某烯炔” [编号编号] 遵守遵守“最低系列最低系列”原则编号相同优先双键较小位号编号相同优先双键较小位号练习练习4.1.2 炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构由由一个一个 键和两个键和两个 键组成键组成，形成了一个中空的圆柱体，，形成了一个中空的圆柱体，π电子云分布在圆柱体上电子云分布在圆柱体上• 随随S成分增加成分增加, 碳碳键碳碳键长长 缩短；缩短；• 随随S成分增加成分增加, 碳原子电碳原子电 负性增大负性增大 C-H键中键中, C杂化轨道中杂化轨道中S轨道成分越多，轨道成分越多，H酸性越强酸性越强 碳氢化合物中氢的酸性顺序碳氢化合物中氢的酸性顺序：：4.1.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 •和烷、烯相似：和烷、烯相似：C2～～C4的炔烃是气体；的炔烃是气体；C5～～C18的炔烃是的炔烃是液体；多于液体；多于18个碳原子的炔烃是固体个碳原子的炔烃是固体。

•炔烃微溶于水，易溶于有机溶剂中，如苯、丙酮、石油炔烃微溶于水，易溶于有机溶剂中，如苯、丙酮、石油醚等4.1.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质㈠㈠ 还原（催化加氢）还原（催化加氢）一、、 碳碳叁键的反应碳碳叁键的反应(二二) 亲电加成亲电加成※1. 加卤素：加卤素：2. 加卤化氢：加卤化氢：( 活性：炔烃活性：炔烃 < 烯烃烯烃 )分步加成分步加成分子内活泼氢可逆转移引起的官能团迅速互变而达到平衡的现象分子内活泼氢可逆转移引起的官能团迅速互变而达到平衡的现象互变异构互变异构3. 酸催化加水（硫酸汞和硫酸）：酸催化加水（硫酸汞和硫酸）： 烯醇一般不稳定烯醇一般不稳定, 易发生异构化易发生异构化, 形成稳定的羰基化合物形成稳定的羰基化合物(三三) 亲核加成亲核加成 ( 烯烃不发生此反应烯烃不发生此反应 )炔烃还能炔烃还能HCN、、ROH、、NH3 等试剂加成等试剂加成这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进攻试剂具有亲核性，称攻试剂具有亲核性，称亲核试剂亲核试剂( (nucleophilicnucleophilic reagent) reagent) 。

由亲核试剂引起的加成反应称由亲核试剂引起的加成反应称亲核加成亲核加成( (nucleophilicnucleophilic addition) addition)反应丙烯腈丙烯腈甲基乙烯醚甲基乙烯醚醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(四四) 氧化反应氧化反应炔烃一般能顺利地被高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂氧化炔烃一般能顺利地被高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂氧化3HC ≡ CH + 10KMnO4 + 2H2O ─→ 6CO2+ 10KOH + 10MnO2炔烃的结构不同，则氧化的产物也各异，可由所得产物的结炔烃的结构不同，则氧化的产物也各异，可由所得产物的结构推断原炔烃的结构例如：构推断原炔烃的结构例如：CH3CH2CH2C ≡ CCH2CH3 ─→ CH 2CH2CH2COOH + CH3CH2COOH二二. 炔烃活泼氢的反应炔烃活泼氢的反应 ——末端炔基氢的酸性末端炔基氢的酸性※ HC ≡ CH + NaNH2 NH3 + HC ≡ C：： - Na+ 1. 炔钠的生成炔钠的生成酸性的次序为：酸性的次序为：H2O ＞＞ HC≡CH ＞＞ NH3H2O + HC ≡ C：：- Na+ HC ≡ CH + NaOH而乙炔钠和水在一起则放出乙炔，生成氢氧化钠，说明水而乙炔钠和水在一起则放出乙炔，生成氢氧化钠，说明水的酸性比乙炔强。

的酸性比乙炔强当乙炔遇到钠氨时，得到乙炔钠，放出氨，说明氨的酸性当乙炔遇到钠氨时，得到乙炔钠，放出氨，说明氨的酸性不如乙炔不如乙炔2. 炔淦反应炔淦反应直接和叁键碳相连的氢原子可以被金属取代，生成金属炔化物直接和叁键碳相连的氢原子可以被金属取代，生成金属炔化物用于鉴别端基炔烃用于鉴别端基炔烃 ; 分离或纯化具有－分离或纯化具有－C ≡ CH结构的炔烃结构的炔烃4.2 二烯烃二烯烃4.2.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 1. 二烯烃的分类二烯烃的分类2. 共轭双烯的异构与命名共轭双烯的异构与命名2). 几何异构几何异构 (2E,4E)-3-甲基甲基-2,4-庚庚二烯二烯 (2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene 1). 官能团异构官能团异构4.2.2 共轭二烯烃的特性共轭二烯烃的特性1. 键长趋于平均化键长趋于平均化2. 具有较低的内能，较稳定具有较低的内能，较稳定共轭二烯烃氢化热比孤立二烯烃的氢化热小共轭二烯烃氢化热比孤立二烯烃的氢化热小28.0kJ/mol ，，这个能量称这个能量称共轭能4.2.3 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构  六个六个C-H键与三个键与三个C-C键共平面；键共平面；p 轨道垂直于平面轨道垂直于平面且彼此相互平行，且彼此相互平行， 两个两个 键键重叠形成重叠形成电子离域体系，电子离域体系，或叫或叫大大 键键；；属于属于共轭体系。

共轭体系 形成两个形成两个 键键共共轭轭 共轭共轭   键与键与  键重叠键重叠电子离域电子离域, 体系稳定体系稳定 p-  共轭共轭 p 轨道与轨道与  键重叠键重叠电子离域电子离域, 体系稳定体系稳定1)共轭分子的经典结构式具有共轭分子的经典结构式具有单双键交替单双键交替的特征的特征2)共轭体系键长趋于平均化，中间的单键共轭体系键长趋于平均化，中间的单键呈现部分双键性质呈现部分双键性质3)共轭体系中电子的离域共轭体系中电子的离域, 使体系能量降低；且共轭体系越大使体系能量降低；且共轭体系越大, 化合物越稳定化合物越稳定4) 共轭体系常存在共轭体系常存在交替偶极，且交替偶极交替偶极，且交替偶极不会因共轭链的增长不会因共轭链的增长而减弱特点：特点：超共轭超共轭σ-pσ-p 超共轭：超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的键与相邻原子上的P 轨道轨道 之间的电子离域之间的电子离域 σ-πσ-π超共轭超共轭：：C-Hσ键与相邻键与相邻π轨道之间的轨道之间的 电子离域电子离域σ-π超共轭超共轭 3条条C-Hσ键参与键参与σ-π超共轭超共轭σ-πσ-π超共轭效应超共轭效应结果：影响双键上电子云结果：影响双键上电子云密度密度和和分布分布σ-πσ-π超共轭体系超共轭体系：：超共轭效应超共轭效应比共轭效应弱得多。

比共轭效应弱得多 (σσ键与键与ππ键或键或P轨道交盖轨道交盖程度较小）程度较小） 分子轨道理论分子轨道理论(molecular-orbital method)要点：要点：1) 分子中的电子不属于某一个或某一些特定原子，分子中的电子不属于某一个或某一些特定原子，而是在整个分子范围内运动每个电子的运动而是在整个分子范围内运动每个电子的运动状态可用波函数状态可用波函数ψ(分子轨道分子轨道)2) 原子轨道可以通过线性组合形成分子轨道原子轨道可以通过线性组合形成分子轨道3) 组合成成键分子轨道组合成成键分子轨道(HOMO)与反键分子轨道与反键分子轨道(LUMO) 图图4-3LUMOHOMO1,3 -丁二烯的丁二烯的π分子轨道是两个成键轨道分子轨道是两个成键轨道π1与与π2 叠加而成叠加而成结论结论结果：结果：·C1 - C2 C3 - C4之间电子云密度增大，之间电子云密度增大，·同时同时C2 - C3之间电子云密度部分增加，之间电子云密度部分增加， C2- C3之间呈现之间呈现部分双键性能键长平均化）部分双键性能键长平均化）共振论共振论1. 共振论的基本概念共振论的基本概念 经典结构的叠加经典结构的叠加(共振共振)；； 共振杂化体；共振杂化体； 极限结构极限结构(共振结构共振结构)。

极限结构之间的共振极限结构之间的共振 (共同组成共振杂化体共同组成共振杂化体)共振符号：共振符号： 2) 共振式中成对电子数或未成对电子数应相等共振式中成对电子数或未成对电子数应相等3) 中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子电负性一致中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子电负性一致 2. 书写共振书写共振(极限极限)结构式的规则结构式的规则 1) 共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列下列各对化合物或离子是否互为极限结构下列各对化合物或离子是否互为极限结构3. 共振结构对杂化体的影响共振结构对杂化体的影响1). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定 2). 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定 3). 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大4. 如何判断共振结构的稳定性？如何判断共振结构的稳定性？1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定满足八隅体的共振结构比未满足的稳定 稳定性：稳定性：(1) > (2)~(5) > (6) (7)2) 没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定；两个异号电荷没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定；两个异号电荷相隔较远或两个同号电荷相隔较近的共振结构稳定性差。

相隔较远或两个同号电荷相隔较近的共振结构稳定性差 4) 在满足八隅体电子结构在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中但有电荷分离的共振式中,电负电负 性大的原子带负电荷性大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振电负性小的原子带正电荷的共振 结构较稳定结构较稳定• 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低• 共振降低的能量共振降低的能量, 称共振能称共振能 共振能越大共振能越大, 体系越稳定体系越稳定 3) 共价键数目多的共振结构较稳定共价键数目多的共振结构较稳定共振论法讨论共振论法讨论1，，3-丁二烯丁二烯•按照共振论，按照共振论，1，，3-丁二烯是下列共振结构的杂化体丁二烯是下列共振结构的杂化体n1，，3-丁二烯的真实结构为以上共振式的杂化体共振式中能量越丁二烯的真实结构为以上共振式的杂化体共振式中能量越低的对杂化体贡献越大低的对杂化体贡献越大1，，3-丁二烯的共振式中丁二烯的共振式中(Ⅰ)式最稳定，因式最稳定，因此此(Ⅰ)对杂化体贡献最大共振式的杂化体比任何共振式都稳定。

对杂化体贡献最大共振式的杂化体比任何共振式都稳定n杂化体的能量与最稳定的共振式［即杂化体的能量与最稳定的共振式［即(Ⅰ)式］能量的差值就是共式］能量的差值就是共振能共振式越多，共振能就越大共振式越多，共振能就越大 4. 2. 4. 共轭双烯的反应共轭双烯的反应1). 1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成） p- 共轭体系共轭体系 共振结构共振结构1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:低温时低温时, 产物比例取决于反应速率产物比例取决于反应速率, 反应速率受控于活化能反应速率受控于活化能大小大小, 活化能小反应速率快活化能小反应速率快; 高温时高温时, 反应可逆反应可逆, 产物比例与产物比例与产物的稳定性有关见下图产物的稳定性有关见下图。