基于无机多酸的离子液体类.doc

课题类型：  探索导向类申请受理编号：  SQ2007AA03Z329694国家高技术研究发展计划（863计划）专题课题申请书 技术领域名称：新材料技术领域专题名称：纳米材料与器件申请指南技术方向：提升纺织、化工产业的纳米材料与技术课题名称：基于无机多酸的离子液体类环境友好材料的构建及其在环氧化反应中的研究与开发申 请 人：依托单位：华东理工大学课题参加总人数 9 人 其中：高级职称 2 人， 中级职称 1 人， 初级职称 0 人， 无职称 6 人； 其中具有：博士学位 2 人， 硕士学位 1 人， 学士学位 6 人， 其他 0 人； 合计：投入 229 人月2.1 课题组长、副组长资历情况（从事过的主要研究任务及所负责任和作用，主要研究成果、发明专利和获奖情况，在国内外主要刊物上发表论文情况，完成其他科技计划课题情况，特别是近五年取得的与本申请课题相关的研究成果情况，字数要求1000字以内）课题组长简介：侯震山：男，40岁，教授，博士生导师陕西师范大学化学系学士（1983.7-1987.7），中国科学院大连化物所物理化学专业硕士研究生（1987.8 －1990.8），中国科学院兰州化物所物理化学专业博士研究生（1996.9-1999.6）。

先后在中国科学院化学研究所（1999.9－2002.2）, 德国马-普煤化学研究所以及德国亚琛工业大学（2002.3-2006.4）从事绿色溶剂中催化的研究工作2006年4月回国，加入华东理工大学近年来取得授权专利8项（中国发明专利3项，德国专利2项，美国专利一项，世界发明专利2项），发表研究论文45余篇，其中31篇被SCIE收录影响因子大于3.5的第一作者论文6篇，经教育部科技查新工作站查新，所发表的论文在SCIE数据库收录31篇，EI收录17篇，论文共被引用231次 2006年4月至今，在华东理工大学任教授职位，主要科研方向：绿色溶剂（包括离子液体，超临界流体，聚合物溶液等）中的催化合成；有机小分子的清洁选择氧化课题副组长简介：王筠松，男，45岁，高级工程师，1982年1月毕业于华东化工学院中间体及染料专业1982年2月～1992年9月在上海染料化工厂工作1992年10月至今就职于华东理工大学工业催化研究所主要从事：1）固体酸催化剂及催化剂放大实验与推广应用的研究；2）催化剂在精细化工产品中的开发；3）新型固定化青霉素酰化酶载体的研究已申请专利16项，获授权专利6项曾获2002年度上海市科技进步二等奖；2005年度第七届上海国际工业博览会创新奖代表性论文如下： 1. Zhenshan Hou, Nils Theyssen et al, Green Chem, 2007, 9，127-132 2. Zhenshan Hou, Nils Theyssen et al, Angew. Chem. Inter. Ed, 2005,44,1346-1349. 3. Zhenshan Hou, Buxing Han et al, J Phys Chem B, 2001, 105, 4510-4513. 6 Zhenshan Hou, Buxing Han et.al, New J Chem, 2002, 26, 1246–1248. 7. Nils Theyssen，Zhenshan Hou et al, Chem. Eur. J. 2006, 12, 3401－3409. 代表性专利成果： 1 Zhenshan Hou, Nils Theyssen, Walter Leitner, Axel Brinkmann, DE102004032117A1. 2 Zhenshan Hou, Nils Theyssen, Walter Leitner, WO 002006002612 A1 3 侯震山, 曹荣, 贺迪经, 陈文海,专利号: 96123536.5 4 侯震山, 韩布兴, 刘志敏, 杨冠英, 何俊, 张小岗, 专利号: 01102306.6 2.2 课题组长、副组长目前承担863计划和其它国家科技计划课题情况（包括人员姓名、承担课题名称、课题经费数、课题起止时间、所属科技计划名称等信息）姓名承担课题名称课题经费数(万元)课题开始时间课题结束时间所属科技计划王筠松 高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究 2500 2004-9-1 2009-8-31 973计划 侯震山 用超临界流体制备碳纳米管复合物研究 25 2005-1-1 2007-12-31  侯震山 清洁溶剂中的催化氧化 10 2006-7-1 2008-9-30 其它 其他说明事项：3.1、课题简介（简要说明课题的目的意义、主要研究内容、预期目标等，字数要求1000字以内）近年来，室温离子液体（简称离子液体）的研究和应用引起了人们的极大关注。

离子液体是由阳离子和阴离子构成的、在室温或近室温下呈液态的物质由于离子液体属低毒物质，其不挥发或者挥发性极低，因而不对大气造成污染，被认为是一类新型的环境友好介质特别是功能化离子液体的设计与合成为当前的研究热点，它不但大大丰富离子液体的种类，而且赋予了离子液体某些特殊的物理化学性质，如可改变其本身的粘度、熔点、溶质的溶解度等；如若离子液体阳离子或者阴离子带有特殊的具有催化作用的官能团，则它不但起溶剂的作用，而且同时也是催化剂组分之一，显示出功能化离子液体在催化反应中广泛的应用前景另一方面，经研究已经知道杂多阴离子化合物具有结构多样性的特点，拥有优良的酸催化、催化氧化的活性，因此相关研究和技术开发受到人们的高度重视，若能将杂多化合物作为离子液体的阴离子，则不但可以开发出新型的离子液体，而且利用杂多化合物本身的催化活性，使设计的功能化离子液体在反应中既是溶剂，又是催化剂，还有可能产生一些新的特性，得到新型的环境友好材料这无疑具有重要的科学意义、实际意义和环境意义 本课题的主要研究内容是选择和设计合成不同类型的功能化离子液体，这些离子液体具有杂多阴离子的结构，研究合成这些离子液体类环境友好高效催化材料的新方法和技术；研究所制备催化材料对不同烯烃的环氧化反应的催化性能和催化机制；探索离子液体阳离子----杂多阴离子的之间相互作用的特点与机制，以及对化学反应的协同催化作用；在实验研究的基础上，建立批量制备2公斤功能化离子液体催化材料的装置。

本项目预期目标是以源头创新的新型离子液体设计、催化应用研究为切入点，通过有机合成、溶液中离子交换、萃取分离等化学方法，研究新型基于杂多阴离子功能化离子液体的制备科学，探索其制备规律及新的合成路线及方法对合成的功能化离子液体通过离子液体阳离子、杂多阴离子的设计，表征，研究其环氧催化性能，开拓其在烯烃选择性氧化应用研究功能化离子液体设计----制备----结构----催化反应性能之间的关联和规律，指导该类离子液体的功能化设计, 特是针对阴离子－阳离子的耦合和优化，使其对选择性氧化具有广阔应用背景和发展潜力的几个典型反应（苯乙烯氧化制苯乙烯环氧化合物、己烯氧化制己烯氧化物）具有高催化活性，取得一些具有独立知识产权的研究成果，申请国家发明专利不少于3项，发表一系列高水平的研究论文，力争使一些催化材料得到实际应用，促进绿色化学和材料科学的发展3.2课题主要研究技术的国内外发展现状与趋势，课题主要研究技术国内外专利授权情况传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂,对环境造成严重污染所以一提到化学，人们马上想到化学反应过程可能会产生有毒物质或某些污染物现在人们正试图避免这些问题的发生：化学家正在以绿色溶剂—离子液体来替代传统有机溶剂,从而从源头上解决化学反应过程可能出现的上述问题。

其中离子液体与有机溶剂相比,具有对热稳定，不可燃，不挥发，不氧化，不爆炸，低毒性的特点，故用于催化合成反应中是清洁友好的已有的报导证明，某些情况下离子液体增加了反应的活性、选择性及催化剂的稳定性等，所以更深层次地探索离子液体体系新的特性，研究其内在的科学原理在绿色化学和绿色合成领域具有重要意义这方面的研究已经引起国内外学者极大的兴趣与关注.[1-6]离子液体全部由可变换的阳离子和阴离子离子组成的，一般正电的阳离子和带负电的阴离子都比较很大，而且其中之一结构极不对称，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力较小，所以离子液体常温下常呈液体形态.由于该溶剂可按使用者的需要或具某些特种性质而设计，所以又称之为“设计者溶剂”离子液体的发展经历三个阶段；(1) 在80年代末期主要发展了卤化铝盐型酸性离子液体,并成功应用于酸催化的反应. (2) 90年代主要发展了咪唑,吡啶,季铵盐型等离子液体,相对于第一种离子液体, 对空气和水比较稳定是这类离子液体最大的优势 (3) 当前该领域研究的热点之一就是功能化离子液体的设计， 利用离子液体结构可控的原理, 对其阳离子或者阴离子进行结构改造，可合成具有特定功能的离子液体,从而实现结构设计－功能应用的完美统一。

功能化离子液体重要的应用领域是适合用作液-液两相催化反应介质,[7] 例如Hamilton[8]以功能化离子液体[RMIM][Ph2PC6H4SO3] (RMIM=1-R-Methyl－imidazolium；R=Propyl,Pentyl；Octyl，熔点=88-90oC)作为配体，与金属络合物[Rh(acac)(CO)2](AcacH=pentanedione)配位形成催化剂，再溶解到其它离子液体中作为固定的催化剂相，与非功能化的离子液体仅作为溶剂的两相体系比较，活性更高（TOF＝160-240h－1），催化剂流失更低，寿命更长 基于功能化离子液体的两相体系还被应用于环碳酸酯的合成[9]，将[RMIM] [MXnYm]（RMIM=1-R-3－methylimidazolium，M＝Zn, In等，X=Cl，Y=Br）即作为反应溶剂，又作为催化剂，在最佳反应条件下，可由二氧化碳和环氧化物生成丙稀碳酸酯，产物收率达到94％以上，而且催化剂可以循环使用，活性没有明显降低国内如韩布兴[10]课题组发展的胍类离子液体并用于纳米催化；寇元[11]利用聚合的离子液体盐担载金属而制成超常寿命的纳米催化剂；程津培等合成的手性离子液体[12]等上述工作都是功能化离子液体应用的极佳的例子。

虽然目前该方面的研究很少，但以上几个例子足已说明功能化离子液体在催化应用中的重要价值，值得进一步开展研究从前面可以看出：功能化离子液体的设计及其在催化领域内的应用当前的研究热点，但是现在合成的功能化离子液体大多只涉及阳离子的功能化，一个重要的原因就是实现对阳离子的功能化设计比较简单，然而对阳离子功能化以后，离子液体往往出现熔点及粘度增加的现象，而其中粘度对于大规模化学过程及相关过程中的应用至关重要人们已经发现，对阴离子功能化以后，某些离子液体粘度、熔点反而下降，功能化阴离子是对离子液体性质的决定性影响的因素之一，但是有关阴离子功能化的研究报道十分少见，与阳离子功能化的离子液体相比，目前只有为数很少的阴离子功能化的离子液体，其研究相对滞后，对它们的特性研究也不多，使得基于功能化阴离子离子液体在催化领域内的应用研究正处于起始阶段，还迫切需要探索与研究烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域[13]然而，除环氧乙烷外，目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧苯乙烷等的生产方法还是传统的对环境有害的卤醇法和哈康法（又称间接氧化法），为解决卤醇法污染问题和哈康法联产问题，1980 年代以来，环境友好、经济合理的催化环氧化方法受到学术界和产业界的高度重视并进行了广泛的研究。