分子轨道计算.doc

1分子轨道计算第一节 引言分子中电子结构理论的进展几乎是与电子计算机的发展平行的．换句话说，分子中电子结构的理 论研究在很大程度上依赖于电子计算机的应用．因此，分子轨道计算就成为计算物理学中的一个重要 方面众所周知，分于是由原于组成的，原于之间的相互作用使分子的电子结构比原于的电子结构复杂 得多．在固定核或玻恩—欧本哈默的近似下，分子的定态薛定谔方程为（1.1）其中 p、q 标记原子核，i、k 标记电子；Rpq为核 p 和核 q 间的距离 rik为 i 电子和 k 电子之间的距离， 而 rqi为核 p 和 i 电子之间的距离如果长度和能量都采用原子单位，方程(1.1)可以简化为（1.2）相应的哈密顿算符为（1.3）方程式(1.2)可写成（1.4） 方程式(1.4)具有能谱：（1.5）各能级对应的波函数分别为0，1，2…，其中 E0为基态能量．在量子力学中常用变分法来求解薛定谔方程．这一方法的基本原理是：对任何满足一定边界条件 的尝试波函数，成立关系式（1.6） 这个关系式的证明是容易的．我们知道，哈密顿算符的本征函数构成一个正交归一的完全集合，亦即(1.7)将 H 算符对其本征函数集合展开，我们有(1.8)上式两边同时减去 E0可以得到可在态的平均值为(1.9)因为 E0是基态能量，从(1.5)可见对一切 k 有 Ek-E0．所以(1.9)式的右端不会小于零，即2亦即这就是(1.6)式．根据变分原理，对于任何一个含有参量 λ1，λ2，…，λn的尝试波函数，(1.6)都成立．因此，我们可以选择参量 λ1，λ2，…，λn，使取极小．换句话说，要求这些参数满足条件/（1.10） 从方程组(1.10)解出 λ1，λ2，…，λn，就可以得到近似的波函数．用这个方法，相当于先求出最低的基态能量 E0和基态波函数0，再利用尝试波函数与0正交的要求，可以得到激发态的 E100和1依此类推，可得到一系列的本征值和本征函数。

通常所用的尝试波函数具有形式(1.11)其中是巳知的选定的基函数，它们应满足波函数的边界条件．而这些基函数的线性组合的系数就 i是尝试波函数含有的参量 λ1，λ2，…，λn．通常将这些系数记为 C1，C2，…，Cn．于是相应的能量(1.12)其中短阵元将能量 E 对系数 Ci求极小，得到一组 n 个久期方程(1.13) 上式仅当系数行列式为 0 时才有非零解，即(1.14)它的本征值 E 和本征向量就构成所求的薛定语方程的能量和波函数 iC第二节 Roothaan 方程和从头计算对于多电子体系，直接从(1.4)出发利用变分法求解，实际上是很困难的，必须再作进一步近似．在量 子力学中，利用单电子近似；可从(1.4)得到 Hartree—Fock 方程（2.1） 其中库仑算符和交换算符分别为（2.2）3（2.3）此处及以下 dτ2均为三维空间积分元，为简单起见只用一重积分符号表示；函数中的宗量 1，2 分别表 示 r1和 r2．而 H 算符是（2.4） 算符(2.2)和(2.3)中都含有未知函数．实际上，(2.1)是三维空间中的非线性积分微分方程．一般都要采 取选代法，也就是物理上常称为的自治场方法来求解． 现在对(2.1)采用前节的变分法来求解．这首先要求选择了组恰当的基函数．因为分子是由原子组 成的，所以很自然地采用原子轨道为基，将分子轨道用一组原子轨道的线性组合来表示． 设原子轨道为 φ1，φ2，…，φn，构成一组基集合．将分子轨道表示为的线性组合 (2.5)当然，系数应满足使归一化的条件．根据上节，从变分法得到久期方程iCi（2.6）这里为单电子的轨道能量，也称为分子的轨道能级，矩阵元i（2.7）方程(2，6)式是齐次的线性方程组，称为 Roothaan 方程，它有非零解的条件是（2.8）这是标准的短阵的广义本征值的问题，它的求解有标准于程序可以调用．困难在于矩阵元的计算。

F为简单计，假设原子轨道都是实函数组，则在闭壳层的情况下，分子含有 2n 个电子，经过繁复的 解析推导，我们得到（2.9）其中与电子之间相互作用有关的量（2.10）为与原子轨道有关的六重积分，而（2.11） 是所谓密度矩阵．它是从电荷密度表达式和(2.5)得来由电荷密度表达式可以得到（2.12）因为在全空间的积分等于分子的总电子数，即 r（2.13）4(2.13)即构成 Mulliken 所谓的集居数分析，也就是密度短阵的来源2.9)式中的为H（2.14）而算符由(2.4)式表示． 可见，在选定基函数组以后可以计算(2.10)型的积分，从而求出，但中含有未知的系数FP，必须在给定一组初值的条件下才能算出．从而利用矩阵对角化的办法求出和，得到新iCFiiC的和，再进行下一轮计算．PF在开壳层的情况下，要考虑自旋波函数．设和 β 是两种不同的自旋波函数．若体系有 p 个电子， q 个 β 电子，且 p＞q．于是可构成两种对应于自旋和 β 自旋的分子轨道如下：（2.15）（2.16）记相应的电荷密度为（2.17） 自旋密度矩阵为（2.18）完整的密度矩阵为（2.19）于是，利用变分法原理可以分别推导出两组联立方程（2.20）其中（2.21）求解这两个方程组同样要用自治场的方法，先给定和的一个初始估计，计算 F和，然后 P P F分别求解(2.20)中的两组方程，求出和及波函数和，通过(2.18)、(2.19)和(2.21)可以准ii C C备新的一轮迭代．与此同时，还可以计算分子的总能量，也就是在单电子近似下，§2.1 中的(1.12)所表示的能量．在 闭壳层情况下，分子的电子总能量为（2.225而在开壳层时，分子总能量为（2.23）这种直接计算和，然后求解 Roothaan 方程的方法，叫做从头计算法(ab initio 方法)．这个FS方法的主要优点是，它把原来求解一个积分微分方程(2.1)的问题化为一个代数方程(2.6)的求解，使分 子结构的计算迈进了一大步．但是这个方法的计算工作量非常大．计算量主要在于对(2.10)型积分的计算．这是一个六重积分，它的被积函数可能牵涉到四个不同的原于轨道，，和，而这四个轨道可能分属于四个不同的原子，这就构成所谓多中心的积分．如果基函数组包含 m 个原子轨道， 一般讲来，可能有多达 m4个(2.10)型的多中心多重积分需要计算，其工作量可想而知．因此，这个问 题成为分子结构计算中著名的难题．尽管在 50 年代初期已经得到 Roothaan 方程(2.6)，但实际应用它 来求解分子的电子结构在当时简直是望尘莫及的．只有出现了相当大型的电子计算机以后，从头计算 方法才有可能实现． 在具体的求解过程中还遇到原于轨道的选择问题，一般采用原子轨道的计算．用那些方法算出的 原于轨道可以作为基函数．这样的基函数都是离散的数值表．因此，(2.10)积分和交迭积分(2.7)的计算 都必须用数值积分形式来完成．这样的方式有时又叫做离散的变分法，它完全是建立在离散化的基础 上的． 另一种考虑是用解析形式的基函数来模拟原子轨道．这就可以避免数值积分．对(2.10)作一系列的 解析推导，可以适当减少计算工作量．常用的解析形式的原子轨道有 Slater 轨道和高斯(Gauss)轨道两 种．1. Slater 轨道 Slater 轨道的选取形式为（2.24）的函数，这里 A 是归一化常数n、l、m 依次为主量子数、角量子数和磁量子数，ζ 称轨道指数．可以用拟合的办法选取 ζ，使(2.24) 更接近真正的原子轨道，下面是对简单的双原子分子氮化氢 HF 的计算实例，计算时将 F 原子核固定在原点，H 位于(0，0，R)，R 是键长 1.733au 或 0.9171Å 这里 au 表示原子单 位，即玻尔半径 a。

．选取基集合为 F 原子的 1s，2s，2px，2py和 2pz轨道，以及 H 原子的 1s 轨道．这 是最小基集合轨道．采用的 Slater 函数为 对 F：对 H：而 ζ1＝8.7；ζ2＝2.62；ζ3＝1.0这是闭壳层分子，总共 10 个电子，共占有 5 个轨道．6 个基函数得到 6 阶的久期方程组．经过 6 次迭代收敛．在迭代过程中总能量的变化如下：6第一次迭代：-103.93973au第二次迭代：-104.66070au 第三次选代：-104.67676au 第四次迭代：-104.67184au 第五次迭代：-104.67184au 第六次迭代：-104.67184au最终得到的分子轨道总能量和分子波函数系数见表 2.2-1iC2. 高斯轨道 高斯轨道与 S1later 轨道的差别在于其径向部分的指数衰减呈 r2的形式，即为21rner的形式．角向部分仍为球谐函数．可见，随着 r 的增加高斯轨道的衰减比 Slater 轨道快得多，,lmY这是有利于多中心积分的计算的．而且选用高斯轨道可以将形如(2.10)和(2.14)的多中心积分全部用解 析形式推导出来，可使计算大为简化。

因此，在多原子分子轨道的计算中，人们往往来用高斯轨道为 基，以减少计算工作量．从球谐函数的表达式中可以看出，在直角坐标系中实际上是一个多项式的形式，因,1 lmnYr此往往将以原于 A 为中心的 Gauss 轨道函数定义为(2.25) 其中 N 是归一化因子；(2.26)实际上，Slater 型的函数(2.24)式能较好地模拟原子轨道，但用 Slater 函数作基的多中心积分的计算 非常复杂．为弥补高斯轨道不像”原子“轨道的缺点，往往增加基函数组的数目．例如，先用几个高 斯轨道来拟合 32ater 钦道，也就是将 SIater 函数用高斯函数展开的办法．利用高斯轨道可以将(2.9)中的多中心积分(2.10)和(2.14)全部用解析函数的形式表示出来，但其计 算仍是非常复杂的，只能用电子计算机来完成．所以从头计算法在很大程度上是依赖于电子计算机 的．为了减少计算工作量，人们考虑了很多节约的办法．一个常用的办法是所谓冻结芯态．因为当原 子组合成分子时，其芯态电子是变化很少的，活跃的是价态电子，所以常常将芯态电子“冻结”起来， 只考虑价态电子的运动，这样可以减少基函数组的数目．第三节 几种常用的近似方法因为从头计算法的工作量太大，特另 U 对大分子的计算非常困难，所以六十年代以来发展了分子 结构计算的近似方法．下面介绍常用的几种近似方法。

一、CND0 方法CND0 方法的全称是完全忽略微分重叠(Complete Neglect of Different Overlap)方法．这种方法首先 只处理原子的价电子，将芯态电子完全冻结，基函数组就取为价电子的 Slater 轨道．这种近似的基本7思想是将不同原子轨道乘积的微分看成零，即于是在久期方程(2.6)中的置叠积分就不出现了，因为方程(2．8)化为S（3.1）而且电子排斥积分简化为（3.2）上式表示四中心积分披简化为两中心积分．进一步再假设非零双电子积分只与和所属的原于 A和 B 有关．这样就可以用 A 和 B 的 s 轨道来近似和，使计算过程更为简单．此时 （3.3）AB是依赖于原子 A 和 B 的 s 轨道的积分．至于(2.9)中的可引进下面的近似，设 μ 轨道属于原子 A，则H（3.4）而（3.5）是仅与原子 A 有关的量，其中没有相互作用量．记（3.6）根据上面的原则，这里的%%轨道可用 A 原子上的 s 轨道计算之·若 μ 和 ν 是同一原子 A 上的不同轨道，则根据忽略微分置叠的原则，(当，而同属原于 A 时) (3.7)0H如果 μ 和 ν 分属不同的原子 A 和 B，这时不能再忽略，而假设它与 A 原于和 B 原于之问的重叠积分成正比，即S（3.8）是一个适当的参数，它标志原子。