李艳梅有机化学 第十二章课件.ppt

Aldehyde & Ketone第十二章 醛和酮Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentContent12.1 Introduction12.1 Introduction12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.3 12.3 NucleophilicNucleophilic Addition Addition12.4 Reactions at the 12.4 Reactions at the  -Carbon of -Carbon of AldehydeAldehyde & & KetoneKetone12.5 Other Chemical Reactions 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation12.6 Preparation12.1.1 Molecular structure12.1.2 Classification12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization(Learn on your own)12.1 Introduction12.1.1 Molecular structure 分子结构AldehydeKetonePlanar molecule12.1.2 Classification 分类按烃基类型：脂肪族、芳香族按羰基数目：一元、二元、三元按烃基饱和程度：饱和、不饱和其它：单酮/混酮，环（内）酮R=R’ 单酮RR’ 混酮环（内）酮12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization(Learn on your own)12.2.1 IR spectrum12.2.2 NMR spectrum12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization(Learn on your own)12.2 Spectrum Data & Physical PropertiesC=O C=O RCHO 1720-1740 cm RCHO 1720-1740 cm-1-1ArCHOArCHO 1695-1715 cm 1695-1715 cm-1-1RCOR 1700-1725 cm RCOR 1700-1725 cm-1-1ArCORArCOR 1680-1700 cm 1680-1700 cm-1-1ArCOArArCOAr 1660-1670 cm 1660-1670 cm-1-1共轭后降低约共轭后降低约 30 cm30 cm-1-1COCO－－H H 2665-2880 cm 2665-2880 cm-1-112.2.1 IR spectrum1HNMR: CHO 9-10 ppm-CO-CH2- 2.0-2.5 ppm-CO-CH3 2.0-2.5 ppm13CNMR: -CHO 175-205 ppmR-CO-R’ 200-220 ppm12.2.2 NMR spectrum分子极性大，与水可形成氢键。

香型：低级醛：强烈的刺激味中级醛：果香味玫瑰香香油香味主要成分樟脑香味麝香香味12.2.3 Physical properties 带部分正电 被亲核试剂进攻 加成既可被氧化，也可被还原一定的酸性CHCO12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry 12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles12.3 Nucleophilic AdditionGeneral Reaction:(A). Reaction12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry CRRO(H)+E-NuCRNuROE(H)碱性条件：酸性条件：1 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性2 2、空间效应：、空间效应：< << <(B). Reactivity<<1200109.50(C) Stereochemistry 羰基平面两侧等价Cram ruleCram rule羰基平面两侧不等价主要产物12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 与含氧亲核试剂的加成(A) Hydration偕二醇(B) Addition of alcohols(B) Addition of alcohols半缩醛缩醛半缩酮缩酮注：1、为醚类化合物2、简单的醛与过量的醇：反应容易简单的酮与过量的醇：反应不容易3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：用途：保护羰基用途：保护羰基保护羟基保护羟基10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles与含硫亲核试剂的加成(A)(A) 加加NaHSONaHSO3 3条件：条件：1 1、醛、脂肪族甲基酮及、醛、脂肪族甲基酮及C8C8以下环酮以下环酮2 2、、“ “过量过量” ”、、“ “饱和饱和” ”的的NaHSONaHSO3 3应用：应用：1 1、鉴别：产物为白色沉淀、鉴别：产物为白色沉淀2 2、分离、纯化：、分离、纯化：(B)(B) Addition of RSHAddition of RSH缩硫酮缩硫酮特点：特点：1 1、直接生成缩硫醛（酮）、直接生成缩硫醛（酮）2 2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基应用：还原羰基应用：还原羰基(C)(C) 与与SchiffSchiff试剂的反应试剂的反应品红 ＋ SO2(g)  品红醛试剂（Schiff试剂）酮酮 甲甲 醛醛 ＋＋ SchiffSchiff试剂试剂  紫红紫红  不褪色不褪色其它醛其它醛  紫红紫红  褪色褪色＋ H2SO4用途：鉴别10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles与含碳亲核试剂的加成(A)(A) 与与HCNHCN条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮酸碱性的影响（略偏碱）(B)(B) 与炔化物反应与炔化物反应 (C)(C) 与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应 (D)(D) 与磷与磷ylideylide的反应－－的反应－－WittigWittig反应反应制备：制备：带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓盐）10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles与含氮亲核试剂的加成(A)(A) 与胺反应：与胺反应：1 10 0胺胺亚胺亚胺注意：注意：1 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。

亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出2 2、书写法：脱水、书写法：脱水3 3、用途：、用途：亚胺亚胺用于保护羰基与胺反应：与胺反应：2 20 0胺胺与胺反应：与胺反应：3 30 0胺胺 不反应不反应烯胺烯胺可水解可水解当该羰基化合物 含有-H时(B)(B) 与氨及其衍生物反应：与氨及其衍生物反应：1、与氨的反应脂肪族亚胺不稳定2、与氨的衍生物的反应可稳定存在可稳定存在反应特点：1、产物多为白色固体：用于鉴别醛酮2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：可通过测熔点来推测未知的醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：可用于分离、提纯反应类型总结：反应类型总结：1 1、、简单加成简单加成：：NuNu- -中带负电荷的部分加在羰基中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上碳原子上，另一部分加在氧原子上2 2、、先加成后取代先加成后取代－－酸催化下－－酸催化下如：与如：与ROHROH，，RSHRSH3 3、、先加成后消去先加成后消去－－酸或碱催化－－酸或碱催化 如：胺、如：胺、氨及氨的衍生物氨及氨的衍生物注意：注意：以上反应除与有机金属化合物的反应之外，以上反应除与有机金属化合物的反应之外，均为平衡过程均为平衡过程讨论参数：讨论参数：平衡常数平衡常数12.4.1 Acidity of the -hydrogens12.4.2 Keto-Enol Tautomerization12.4.3 Application12.4 Reactions at the 12.4 Reactions at the  -Carbon of -Carbon of AldehydeAldehyde & & KetoneKetoneNucleophilicNucleophilic Addition to Addition to the Carbonyl Groupthe Carbonyl Group§ § Oxygen Oxygen NucleophilesNucleophiles§ § Sulfur Sulfur NucleophilesNucleophiles§ § Carbon Carbon NucleophilesNucleophiles § § Nitrogen Nitrogen NucleophilesNucleophilesReactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds§ §Acidity of the Acidity of the  - -hydrogenshydrogens§ §Keto-EnolKeto-Enol tautomerizationtautomerization§ §ApplicationsApplications12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性pKpKa aC C2 2H H6 65050C C2 2H H4 44444 NHNH3 33434C C2 2H H2 22525 CHCH3 3COCHCOCH3 32020C C2 2H H5 5OHOH15.915.9H H2 2OO15.7415.74 Ph-OHPh-OH1010H H2 2COCO3 36.56.5KetoKetoEnolEnol12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）－烯醇式互变。