半再生重整催化剂 重整催化剂学习资料.pdf

半再生重整催化剂石油化工科学研究院臧高山半再生重整的特点&半再生重整装置采用 3-4个固定床反应器，反应过程中催化剂不流动&反应条件相对缓和（压力高、温度低、氢油比高），操作周期较长，催化剂通常1-2年再生一次&装置特点和反应条件决定装置主要用来生产高辛烷值汽油&一般选用稳定性较好的铂铼系列催化剂国外半再生重整催化剂的发展&美国、前苏联、法国、德国等是世界上在催化重整技术发展方面占重要地位的国家，半再生重整装置在这些国家的炼油和石化工业中占据着很重要的地位&半再生式重整技术的核心是重整催化剂，这些国家对半再生重整催化剂的技术开发一直十分重视UOP公司半再生重整催化剂发展牌号 活性组元 载体堆密度 g/ml工业化年代R-50 Pt、 Re Al2O3条 0.833（密相） 1978R-51 Pt、 Re Al2O3条 0.673 -R-56 Pt、 Re Al2O3条 0.833（密相） 1992R-60 Pt、 Re Al2O3球 0.721 1980R-62 Pt、 Re Al2O3球 0.705 1982R-72 P* Al2O3球 0.705 1994R-85 Pt Al2O3条 0.657 -R-86/R-88 Pt、 Re Al2O3条 0.657 2001R-98Pt、 Re、助剂（等铼铂比）Al2O3条0.6572005Chevron公司半再生重整催化剂发展牌号 活性组元 载体 工业化年代APt、 Re Al2O3圆柱条 1967BPt、 Re Al2O3圆柱条 1969DPt、 Re Al2O3圆柱条 1972EPt、 Re Al2O3圆柱条 1975FPt、 Re Al2O3圆柱条 1978HPt、 Re Al2O3圆柱条 1987Engerlhard公司半再生重整催化剂发展牌号 活性组元 载体堆密度 g/mlE-301 Pt Al2O3条0.721E-302 Pt Al2O3条0.721E-603 Pt、 Re Al2O3条0.721E-611 Pt、 Re Al2O3条0.721E-801 Pt、 Re Al2O3条0.641E-802 Pt、 Re Al2O3条0.641E-803 Pt、 Re Al2O3条0.641Criterion和Exxon公司半再生重整催化剂发展牌号 活性组元 载体堆密度 g/mlPHF-5单金属Al2O3条 0.673PRHF-30/33/37/50/58双金属Al2O3条 -PHF-4 Pt Al2O3条 0.689P-8 Pt Al2O3三叶草或圆柱条 0.705PR-9 Pt、 Re Al2O3三叶草条 0.705PR-28 Pt、 Re Al2O3三叶草条 0.705PR-29 Pt、 Re Al2O3三叶草或圆柱条 0.705PR-30 Pt、 Re Al2O3条 -KX-120 Pt、 Re Al2O3条 0.689KX-130 Pt、 Ir Al2O3条 0.705KX-160 Pt、 Re Al2O3条 0.705KX-170 Pt、 Ir Al2O3条 0.705Axens公司半再生重整催化剂发展牌号 活性组元 载体堆密度 g/mlRG-412 Pt Al2O3条 0.657RG-482 Pt、 Re Al2O3条 0.657RG-492 Pt、 Re Al2O3条 0.689RG-582Pt、 Re、助剂（等铼铂比）Al2O3条 0.673RG-682Pt、 Re、助剂（高铼铂比）Al2O3条 0.689其它公司半再生重整催化剂发展牌号 开发公司 活性组元 载体CK-300系列 Pt Al2O3条CK-433 Pt、 Re Al2O3条CK-522 Pt、 Re Al2O3三叶草条CK-542 Pt、 Re Al2O3三叶草条8819/B Pt、 Re Al2O3条8823 Pt、 Re Al2O3球IRC-1001 Pt Al2O3条IRC-1002 Pt Al2O3条IPR-2001 Pt、 Re Al2O3条IPR-3001 Pt、 Re、助剂 Al2O3条IMP-RNA-1 Pt、 Re Al2O3条IMP-RNA-1（ M） Pt、 Re Al2O3条IMP-RNA-2 Pt、 Re Al2O3三叶草条Instituto Mexicano Del PetroleoIndian Petrochemicals Corp.LTD.Kataleuna GmbH CatalystsAKZO Nobel国内半再生重整催化剂的发展-1催 化剂牌号 研制单位 活性组元 载体 工业化年代 3651 RIPP Pt η-Al2O3压片 1965 1226 Pt η-Al2O3压片 1971 高铂小球 RIPP Pt η-Al2O3小球 1973 3741 Pt、 Re η-Al2O3小球 1974 3752 Pt、 Ir、 Ce η-Al2O3小球 1977 3741-乙 Pt、 Re γ-Al2O3小球 1984 CB-5 FRIPP Pt、 Re 改性 γ-Al2O3小球 1985 CB-5B FRIPP Pt、 Re、 Ti 改性 γ-Al2O3小球 1992 国内半再生重整催化剂的发展-2催 化剂牌号 研制单位 活性组元 载体 工业化年代 CB-6 RIPP Pt、 Re γ-Al2O3小球 1986 CB-7 RIPP Pt、 Re γ-Al2O3小球 1990 CB-8 FRIPP Pt、 Re 改性 γ-Al2O3小球 1991 CB-9 RIPP Pt、 Re、 X γ-Al2O3小球 1997 CB-11 FRIPP Pt、 Re 改性 γ-Al2O3小球 1998 3932(CB-60) RIPP Pt、 Re γ-Al2O3挤条 1995 3933(CB-70) RIPP Pt、 Re γ-Al2O3挤条 1995 PRT-A RIPP Pt、 Re、助剂 γ-Al2O3条 2002 PRT-C RIPP Pt、 Re、助剂 γ-Al2O3挤条 2003 PRT-B RIPP Pt、 Re、助剂 γ-Al2O3条 2002 PRT-D RIPP Pt、 Re、助剂 γ-Al2O3挤条 2003 国内外重整催化剂的发展特点&半再生催化剂的发展主要集中在载体和金属组元两方面。

&载体方面，载体的晶相、结构及形状均有改进，大多变为条形 &在金属组元方面，从单金属向双、多金属方面发展 半再生式重整催化剂的发展方向提高催化剂的稳定性、选择性和活性载体的改进金属组元的调变制备技术的改进铂含量的改变调变组元的加入载体晶相及孔结构的改变载体酸性的改变半再生重整催化剂发展的主要特征&催化重整工艺总的发展趋势是向热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度，同时又要求提高的重整油收率和延长运转周期，以获得更好的经济效益&多年来，国内外半再生式重整催化剂的发展均是以提高催化剂的活性、选择性和稳定性为主要目标重整催化剂载体应具有的性质&合适而稳定的晶相结构；&足够大的比表面和合适的孔结构；&低的杂质含量；&好的机械强度及热稳定性；&良好的传热及传质性能重整催化剂载体原料的制备方法&铝盐与碱中和高温成胶法&铝溶胶油柱成型法&低碳烷氧基铝水解法&烷基铝水解法&德国Sasol公司出售的SB氢氧化铝粉属于烷基铝水解法生产的产品，由SB粉制备的Al2O3载体由于具有晶相纯度高、杂质含量低、孔径分布集中的特点而受到广泛的使用重整催化剂载体的改进&载体晶相结构的改进:选用 γ -Al2O3作载体。

&载体孔结构的影响:孔径偏小的催化剂裂解性能增加，选择性和稳定性下降；孔径过大则活性偏低，机械强度差对于重整催化剂，较适宜的孔径范围应集中在4-10nm&载体酸性的控制:在烃类重整过程中金属功能和酸性功能协同作用通过对载体的酸性进行调变，使催化剂的金属功能与酸性功能进一步得到优化，保证了催化剂好的选择性和低的积炭速率&复合载体：如添加特殊分子筛&低堆密度载体 :降低生产成本；还可以在单位重量载体上均匀有效地担载更多的贵金属组元，使催化剂的催化性能得以改善催化剂性能比较常用的重要术语&活性:达到目标产品辛烷值所要求的反应温度的量度需要的温度低或者相同温度下产物的辛烷值高，认为催化剂活性高&选择性:C5+液体产率的量度，表示为占重整进料的体积百分数一般用相同芳烃含量下的液体收率高低去定性&稳定性:催化剂能够将其活性和选择性保持时间长短的量度与活性和选择性的下降速率成反比&积炭速率：重整过程中催化剂在其表面上结焦趋势的一种量度积炭速率越低，产率和活性下降速率越低&苛刻度：温度提高、压力降低、氢油比降低，或辛烷值提高催化剂性能比较常用的重要术语&芳烃产率:液体产物收率与芳烃含量的乘积。

&芳烃潜含量:重整精制油中芳烃含量加上环烷烃脱氢后全部转化成芳烃的总量&芳烃转化率:芳烃产率与芳烃潜含量的比值铂铼催化剂的特点与单铂催化剂相比：&催化剂的活性稳定性明显提高；&催化剂的选择性稳定性明显提高 ；&催化剂抗积碳能力显著改进；&催化剂具有很强的氢解性能，开工时需要进行预硫化铼提高催化剂稳定性作用机理的不同认识&铼的引入抑制了铂的烧结—生成高熔点合金或将铂“ 锚定” 在载体表面，防止铂的迁移和金属表面积的损失；&铂与铼之间不需要直接相互作用，通过铼本身的加氢和加氢裂化作用可以脱除积碳的前身物；&硫和铼的协同作用将Pt稀释和分割为较小的原子集团，抑制了含碳的分子碎片重新组合为石墨碳&铼和硫的引入改变了催化剂上积碳的分布Pt ReS SRe Pt Pt ReSPt重整催化剂活性组份的改进&国内外半再生重整催化剂不断更新换代，但仍然主要是铂铼系列，金属组元上的变化不大，主要是在金属的配比、添加第三金属组元、制备技术和载体上作适当的调整&降低铂含量&提高Re/Pt比&金属组元向多金属方向发展&非铼半再生重整催化剂的发展降低铂含量&随着载体性质的改进和催化剂制备技术的提高，在保证催化剂的催化性能改进的前提下，催化剂的铂含量逐步减少。

目前Pt-Re催化剂的铂含量基本在0.20-0.30m%&Pt含量降低有一定限度，过低的Pt含量将导致催化剂稳定性变差，抵抗S、H2O等干扰的能力下降提高Re/Pt比&Pt-Re双金属催化剂在降低催化剂Pt含量的同时，催化剂的Re/Pt比由等Re/Pt比向高Re/Pt比发展，Re/Pt比由1.0 提高到2.0，甚至更高&高Re/Pt比催化剂在重整反应中进一步降低了金属上的结焦沉积物，从而使催化剂的稳定性有了更大的提高&但随着Re/Pt比的提高，催化剂对硫的敏感性更强对于Re/Pt原子比为2以上的铂铼催化剂在正常操作条件下其进料中的S含量应该低于0.25ug/g铼铂比对催化剂积炭的影响金属组元向多金属方向发展&法国IFP的RG-582和RG-682在催化剂中引入了第三金属组元，由于降低了催化剂的氢解活性，提高了重整液体收率，提高了催化剂的芳烃产率，同时氢产率也有显著提高&UOP的R-98引入了第三金属组元，可提高液体收率和芳烃产率&RIPP通过在PRT系列催化剂中引入了第三金属组元，降低了催化剂的氢解活性，较大提高了重整液体收率，提高了催化剂的芳烃产率，同时氢产率也有显著提高，并且这种催化剂在较低的反应压力下更能表现出优异的活性稳定性和选择性，对生产芳烃是极为有利的。

RG-682与RG-582物化性能对比催化剂RG-682 RG-582直径/mm 1.2 1.2Pt/m% 0.27。