【物理化学课件】Chap7.11电极的极化.ppt

电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课（三）不可逆电极过程（三）不可逆电极过程7.11 7.11 电极的极化电极的极化7. 12 7. 12 电解时的电极反应电解时的电极反应7. 13 7. 13 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护7. 14 7. 14 化学电源简介化学电源简介电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课7.11 7.11 电极的极化电极的极化一、过电势一、过电势 三、过电势的测定三、过电势的测定二、电极极化的原因二、电极极化的原因电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课一、过电势一、过电势 当进行电解或电池放电时，当进行电解或电池放电时，有电流通过电极有电流通过电极，则不符，则不符合可逆条件，所以称为合可逆条件，所以称为不可逆电极反应不可逆电极反应此时，电极此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化偏差的大小即为极化偏差的大小即为过电势（或超电势）过电势（或超电势） 本章第二部分讨论的电极电势是在在可逆发生电极本章第二部分讨论的电极电势是在在可逆发生电极反应时所具有的电势，反应时所具有的电势，即电极上没有外电流通过时即电极上没有外电流通过时的电势的电势 r r，称为，称为可逆电势，或热力学电势，平衡电可逆电势，或热力学电势，平衡电极电势极电势。

电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课MM+ +MM 变小变小e e MM+ +MM 继续变小继续变小e e 1 1 阴极极化时，从外电路进入电子：阴极极化时，从外电路进入电子：MM+ +e+eM M 还原速率加快还原速率加快, , M - eM - e M M+ +氧化速率减慢氧化速率减慢, , r r还还 r r氧氧，净反应，净反应MM+ +e+eM M ；2 2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极表面上，使电极电势下降；电子就积累在电极表面上，使电极电势下降；3 3电极电势下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；电极电势下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；4 4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极表面的电荷密度不再改变，电极电势稳定在极表面的电荷密度不再改变，电极电势稳定在 I IMM+ +MM I Ie e MM+ +MM平衡平衡 r rI=0I=0电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课可逆电池放电：可逆电池放电：系统做最大有效功系统做最大有效功 WWr r=nFEnFE E= E= r r ( (正正) ) r r ( (负负) ) 阳极电势升高阳极电势升高: : a a= = r r + + ；阴极电势降低阴极电势降低: : c c= = r r 电极极化的结果：电极极化的结果：不可逆放电：不可逆放电：E EI I = = I, I,阴阴 I, I,阳阳 = (= ( r, r,阴阴 阴阴) () ( r, r,阳阳+ + 阳阳) ) =( =( r, r,阴阴 r, r,阳阳) () ( 阴阴+ + 阳阳) ) = = E E E E 系统做的有效功系统做的有效功W=nFEW=nFEI I W Wr r=nFE=nFE电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课二、电极极化的原因二、电极极化的原因1. 1. 浓度极化：浓度极化：电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。

如：的浓度不同如： Cu Cu CuCuCu2+阴极阴极: Cu: Cu2+2+2 e+2 eCuCu阳极阳极: Cu 2 e : Cu 2 e Cu Cu2+2+Cu2+扩散扩散扩散扩散c cs s c c cb b电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课而电极电势只与其表面附近的离子浓度有关而电极电势只与其表面附近的离子浓度有关 I I = = yy +( +(RT/2FRT/2F) ln ) ln c cs s(Cu(Cu2+2+)/ )/c cyy 即即 I, I,阳阳 r r ； I, I,阴阴 r r氧氧，净反应，净反应HH+ +e+e1/2H1/2H2 2 ；2 2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极表面上，使电极电势下降；电子就积累在电极表面上，使电极电势下降；3 3电极电势下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；电极电势下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；4 4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极表面的电荷密度不再改变，电极电势稳定在极表面的电荷密度不再改变，电极电势稳定在 I I电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课如阳极反应如阳极反应: : Cl Cl- - e e 1/2Cl1/2Cl2 2I I=0=0ClCl- -平衡平衡 r rPtPtClCl2 2ClCl- - 变大变大e e PtPtClCl2 2ClCl- - I Ie e PtPtClCl2 21 1 阳极极化时，电子进入外电路：阳极极化时，电子进入外电路：ClCl- - e e 1/2Cl1/2Cl2 2氧化速率加快氧化速率加快, , 1/2Cl1/2Cl2 2+ +e e ClCl- - 还原速率减慢还原速率减慢, , r r氧氧 r r还还，净反应，净反应ClCl- - e e 1/2Cl1/2Cl2 2 ; ;2 2 当净氧化反应产生的电子少于进入外电路的电子时，剩余的当净氧化反应产生的电子少于进入外电路的电子时，剩余的正电荷就积累在电极表面上，使电极电势上升；正电荷就积累在电极表面上，使电极电势上升；3 3电极电势上升进一步使氧化反应速率加快、还原速率减慢；电极电势上升进一步使氧化反应速率加快、还原速率减慢；4 4 最后当氧化反应产生电子的速率等于电子进入外电路的总速率最后当氧化反应产生电子的速率等于电子进入外电路的总速率时时 ，电极表面的电荷密度不再改变，电极电势稳定在，电极表面的电荷密度不再改变，电极电势稳定在 I I电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。

而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大 氢气在几种电极上的超电势如图所示可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课1. 氢在不同金属上的超电势 n1905 年，Tafel 经验式： = a + b lgi 其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)；na 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关；n对于大多数金属，b V（为一常数）电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课n当 i 0 时，由 Tafel 公式， ，这不符实际；n事实上 i 0 时， 0n所以当 i 0 时，又有经验式： = i （i 0） 其中 为常数，与金属的性质有关 = a + b lg i电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课塔费尔塔费尔( (TafelTafel) )关系式关系式影影响响活活化化 的的因因素素电极材料；电极材料；电极表面状态；电极表面状态；溶液的溶液的pHpH；温度温度; ;电流的大小电流的大小电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课三、过电势的测定三、过电势的测定WorkingWorking：工作电极；：工作电极；ReferenceReference：参比电极；：参比电极；CounterCounter：辅助：辅助( (对对) )电极电极接电位差计接电位差计CR RWA A电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课极化曲线：极化曲线： i i曲线曲线i i r r a a I I( (阳阳) )i i r r I I( (阴阴) ) c c阳极极化时，阳极极化时，电极电势增加电极电势增加 阴极极化时，阴极极化时，电极电势降低电极电势降低电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课(1)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。

随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小由于极化，使原电池的作功能力下降电解质溶液电解质溶液可逆电池可逆电池不可逆电极过程不可逆电极过程习题课习题课(2)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。