物理化学第一章4-7节课件.ppt

节可逆过程与体积功节可逆过程与体积功dlP外外一、体积功一、体积功(We)(We)f外外=-p外外A;W=-f外外dl=-p外外Adl Adl=dV W=-p外外dVd dV V是膨胀时气体体积的变化是膨胀时气体体积的变化p外外 p内内;膨胀膨胀 dV 0;W 0dlP外外关于体积功有两点要注意关于体积功有两点要注意:1.1.不不论论系系统统是是膨膨胀胀还还是是压压缩缩，体体积积功功都都用用p p外外dVdV来计算；来计算；2.2.计计算算体体积积功功时时压压力力都都用用外外压压p p外外，只只有有在可逆过程中在可逆过程中p p外外 p p体系体系3.3.只只有有p pd dV V这这个个量量才才是是体体积积功功，pVpV或或V Vd dp p都都不是体积功不是体积功任何情况下，体积功都是任何情况下，体积功都是W=p外外dV 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功向真空膨胀向真空膨胀（free expansion）p外外=0 W=-p外外dV=0 w=真空真空298K,105Pa,1dm3298K 2104Pa 5dm3二、二、功与过程功与过程2.气体在恒定外压的情况下膨胀（p外=常数）25,105Pa,1dm325 2104Pa 5dm3p1V1p2V2V1VpV2p1V1p2V2V1VpV2恒外压作功，大少为图中阴影面积恒外压作功，大少为图中阴影面积气体在恒定外压下膨胀（p外=常数）分步膨胀:S4p1V1p2V2V1VpV2W=S1+S2+S3+S4S1S2S3分步膨胀的功分步膨胀的功3准静态过程（无限多次膨胀）准静态过程（无限多次膨胀）如图:25,105Pa,1dm325 2104Pa 5dm3 因为外压始终只比系统压力小一无限小因为外压始终只比系统压力小一无限小p外=p系-dpp1V1p2V2V1VpV2w可逆过程的功可逆过程的功三、三、可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程第三种膨胀方式第三种膨胀方式(准静态过程准静态过程quasitatic process)是热力学中一种极为重要的过程是热力学中一种极为重要的过程如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则在此压缩过程中，外压始终只比圆筒内则在此压缩过程中，外压始终只比圆筒内气体的压力大气体的压力大dpdp，一直回复到，一直回复到V1V1为止。

在为止在此压缩过程中所作之功为此压缩过程中所作之功为这种无限缓慢的膨胀过程所作之功和无限缓这种无限缓慢的膨胀过程所作之功和无限缓慢的压缩过程所作之功，大小相等而符号相慢的压缩过程所作之功，大小相等而符号相反这就是说，当系统回复到原来状态时，反这就是说，当系统回复到原来状态时，在环境中没有功的得失；在环境中没有功的得失；由于系统回到原状由于系统回到原状 U=0又因为又因为 U=Q-W 所以在环境中亦无热的得失；所以在环境中亦无热的得失；亦即当系统回复到原状时，环境亦回复到原亦即当系统回复到原状时，环境亦回复到原状某过程进行之后，若系统恢复原状的同某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为的变化，则该过程称为“热力学可逆过程热力学可逆过程”(reversible process)热力学不可逆过程热力学不可逆过程(irreversible process)(irreversible process)如如果果系系统统发发生生了了某某一一过过程程之之后后，在在使使系系统统恢恢复复原原状状的的同同时时，环环境境中中必必定定会会留留下下某某种种永永久久性性变变化化，即即环环境境没没有有完完全全复复原原，则则此此过过程程称称为为“热力学不可逆过程热力学不可逆过程”。

例例如如上上述述第第一一种种和和第第二二种种膨膨胀胀方方式式在在第第二二种种膨膨胀胀方方式式发发生生后后，欲欲使使气气体体从从V V2 2压压缩缩回回到到V V1 1，在在压压缩缩过过程程中中，环环境境所所消消耗耗的的功功必必然然大大于于原原来来在在膨膨胀胀过过程程中中环环境境所所得得到到的的功功，因因为为压压缩缩时时的的p p外外一一定定大大于于膨膨胀胀时时的的p p外外因因此此，即即使使系系统统恢恢复复到到原原状状，环环境境中中将将有有功功的的损损失失，即即有有永永久久性性变变化化，所所以以第第二二种种膨膨胀胀方方式式是是不不可可逆过程逆过程一步压缩是方块面积一步压缩是方块面积压缩功示意图压缩功示意图p1V1p2V2p1V1p2V2分步压缩功是曲线上的面积分步压缩功是曲线上的面积膨胀功膨胀功压缩功压缩功理想气体恒温可逆膨胀理想气体恒温可逆膨胀可逆过程的功可逆过程的功:i.d.Gas:p=nRT/V各个等号上都有特定的条件各个等号上都有特定的条件.可逆可逆.理想理想 气体气体.恒温恒温热力学可逆过程有以下特征：热力学可逆过程有以下特征：1.可逆过程进行时，系统始终无限接近于可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。

可以说，可逆过程是由一系列连平衡态可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；续的、渐变的平衡态所构成的；2.可逆过程进行时，过程的推动力与阻力可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；只相差无穷小；3.系统进行可逆过程时，完成任一有限量系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；变化均需无限长时间；4.在定温的可逆过程中，系统对环境所作在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功可逆过程的实际意义可逆过程的实际意义任任何何热热力力学学过过程程如如相相变变化化、化化学学变变化化等等，都都可可按按可可逆逆的的和和不不可可逆逆的的两两种种不不同同方方式式进进行行，而而且且任任何何可可逆逆过程均具有上述几个特征过程均具有上述几个特征可可可可逆逆逆逆过过过过程程程程只只只只是是是是一一一一个个个个极极极极限限限限的的的的理理理理想想想想过过过过程程程程，实实际际上上自自然然界界并并不不存存在在，但但是是任任何何一一个个实实际际过过程程在在一一定定的的条条件件下下总总可可以以无无限限接接近近于于可可逆逆过过程程。

有有着着重重大大的的理理论论意意义义和实际意义和实际意义通通过过比比较较可可逆逆过过程程和和实实际际过过程程，可可以以确确定定提提高高实实际际过程的效率的可能性；过程的效率的可能性；其其次次，某某些些重重要要热热力力学学函函数数的的变变化化值值，只只有有通通过过可可逆逆过过程程方方能能求求算算，而而这这些些函函数数的的变变化化值值在在解解决决实实际际问题中起着重要的作用问题中起着重要的作用例：在例：在25时，时，2 mol H2的体积为的体积为15 dm3，此气，此气体体(1)在定温条件下在定温条件下(即始态和终态的温度相同即始态和终态的温度相同)，反抗外压为反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为时，膨胀到体积为50 dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为在定温下，可逆膨胀到体积为50 dm3试计算两试计算两种膨胀过程的功种膨胀过程的功解解(1)p外外=105Pa，是一恒外压不可逆过程，是一恒外压不可逆过程，W=-p外外(V2-V1)=-105(50-15)10-3J=-3500 J(2)为理想气体定温可逆过程，为理想气体定温可逆过程，比比较较两两过过程程，可可逆逆过过程程所所做做的的功功比比恒恒外外压压不不可可逆过程所做的功大。

逆过程所做的功大四、四、可逆相变的体积功可逆相变的体积功物物质质的的相相变变化化，如如液液体体的的蒸蒸发发、固固体体的的升升华华、固固体体的的熔熔化化、固固体体晶晶型型的的转转变变等等，在在一一定定温温度度和和一一定定压压力力下下可可以以可可逆逆地地进进行行因因为为压压力力一一定定，所所以以p p为为两两相相平平衡衡时时的的压压力力，V V为为相相变化时体积的变化变化时体积的变化液体的蒸发液体的蒸发:式中的式中的p p应为液体的饱和蒸气压应为液体的饱和蒸气压p p，V V=V(g)-VV(g)-V(1)(1)，V(g)V(g)V V(1)(1)V(g)=nRT/pW=p.nRT/p=nRT液体可逆蒸发示意液体可逆蒸发示意p*p*lgg第五节第五节 焓焓当当系系统统发发生生一一过过程程时时，如如果果此此过过程程只只做做膨膨胀胀功功而而不不做做其它功其它功(如电功等如电功等)，则有，则有(W=0):dU=Q-p外外dV定容条件下定容条件下,dV=Qv=U (1.7)Qv=dU (1.8)因为因为U只取决于系统的始态和终态，所以只取决于系统的始态和终态，所以Qv亦必然只取决于系统的始态和终态。

亦必然只取决于系统的始态和终态显然显然,U 可以用恒容条件下的热效应来测量可以用恒容条件下的热效应来测量,恒容条件恒容条件下系统所吸引的热全部用来增加系统的内能下系统所吸引的热全部用来增加系统的内能.对定压过程，因为对定压过程，因为p外=p始=p终=常数，常数，将将(1.13)式积分可得式积分可得 U=Qp-p外外V Qp=U+p外外V =(U2-U1)+p外外(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)(1.9)因为因为p和和V是系统的状态性质，所以是系统的状态性质，所以U+pVU+pV如内能如内能U一样，一样，亦是一个状态性质，它的改变量仅仅取决于系统的始亦是一个状态性质，它的改变量仅仅取决于系统的始态和终态这一新的状态性质叫做态和终态这一新的状态性质叫做“焓焓”(enthalpy or heat content)，用符号，用符号HH表示表示 H=U+pV (1.10)所以所以:H=H2-H1=U+(pV)当当p p 一定时，上式可写为一定时，上式可写为 H=U+pV 将此式与将此式与(1.16)(1.16)式比较，表明式比较，表明 Qp=H (1.11)(1.11)定定压压过过程程中中，系系统统所所吸吸收收的的热热全全部部用用于于增增加加系系统统的的焓焓。

因因为为HH是是状状态态性性质质的的变变化化，只只取取决决于于系系统统的的始始态态和和终终态态，所所以以定定压压热热Q Qp p亦亦必必然然只只取决于系统的始态和终态取决于系统的始态和终态由定义可见，由定义可见，U和和都系统的容量性质都系统的容量性质注意注意:U和和H是系统的状态性质，系统不论发生什是系统的状态性质，系统不论发生什么过程，都有么过程，都有U和和H上它们可以通过恒上它们可以通过恒容和恒压下的热效应来测定，而不是说只有容和恒压下的热效应来测定，而不是说只有定容过程和定压过程才有定容过程和定压过程才有U U和和H H例如例如,定压过程中定压过程中:H=U+pV在非定压过程中不是没有在非定压过程中不是没有H，只是，只是 H=H2-H1=U+(pV)所以千万要注意热力学中每一公式的限制条所以千万要注意热力学中每一公式的限制条件和适用范围，应弄清楚公式的来源和它的件和适用范围，应弄清楚公式的来源和它的应用条件，不能随便乱套公式应用条件，不能随便乱套公式例：例：1173K和和101.325kPa下，下，1molCaCO3(s)分解为分解为CaO(s)和和CO2(g)时吸热时吸热178kJ。

试计算些过程的试计算些过程的Q、W、U和和 H解：化学反应为：解：化学反应为：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)W=0,H=Qp=178kJW=-p(V2-V1)=-p(V产物产物-V反应物反应物)-pV(CO2)CO2视为理想气体，则：视为理想气体，则：W=pV(CO2)=-nRT=-1 8.314 1173=-9.752kJ U=Q+W=178-9.752=168.25kJ例例1-4 试求下列各过程的试求下列各过程的Q,W,U和和H1)将将1mol水在水在373K,p=100kPa下蒸发设下蒸发设气体为理想气体。