国际质量标准食品级二氧化碳的生产技术.pdf

全国中氟情报协作组第2 7 班技术交流会论文集·1 2 9 ·国际质量标准食品级二氧化碳的生产技术徐美楠沈建冲( 杭州桡凯高教节能新技术有限公司，浙江杭州31 0 ( ) 0 9 )1 概述二氧化碳是较为广泛的气体食品捺加剂．其内在质量的好坏直接关系到人民群众的身体健康随着我国人民生活水平的提高，碳酸饮料和食品保鲜等领域对食品级二氧化碳的需求量不断增加但由于我国食品二氧化碳生产技术、装备以及检测手段落后，产品质量良蒡水齐尽管我国从2 0 0 6 年1 2 月1 日起就执行与国际饮料协会( t S B T ) 标准等效的G B l 0 6 2 1 - - 2 0 0 6 新标准《食品添加剂液体二氧化碳》，但国内仍有许多食品二氧化碳生产厂的产品未能达到诙标准要求．有些生产厂和用户片面认为只要产品纯度选到9 9 ．9 ％或9 9 ．9 9 ％就是食品级二氧化碳．殊不知即便纯度高，其所含的有毒有害杂质仍可能超标国际大型饮料企业，如可口可乐和百事可乐公司十分重视禽品级二氧化碳的质量指标控制，采购标准严格按国际饮料学会( t S B T } 标准执行．特别是对人体有害的杂质，如各种碳氧化合物、氨、硫化物、氮氧化台物、氰化物、醇、醛、酯、醚等限制严格，并加以置化控制。

随着我国市场经济与国际市场的接轨，关系到国计民生的食品级二氧化碳产品质量与国际接轨也势在必行2 国内食品二氧化碳生产装置现状2 ．1 执行的标准落后目前，国内多数食品级二氧化碳生产装置的产品质量标准定位在G B l 0 6 2 1 - - 1 9 8 9 《食品添加荆液体二氧化碳》上，而该标准只对纯度、水分、硫化物、一氧化碳进行了量化规定．其余四项均为定性指标．指标宽松，对人体有毒有害的烃、苯、醛、醇等杂质也未加限制，只是用一般的物理方法处理2 ．2 工艺落后目前大多数食品二氧化碳生产厂都采用吸附、加压、冷凝工艺．有的则简草地采用加压、冷却工序处理后就袁接充装，连最起码的简r 扛净化都投有而有吸附净化处理的厂家．也往往因吸附剂的质量差而起不到应有的作用，更何况一种啦附剂要同时吸附数十种杂质是不可能的另外，对人体有毒有害的烃、苯、醛、醇等禁质的沸点一般部比二氧化碳高，在二氧化碳液化时这些杂质是去除不了的因此，这种落后的工艺生 产是不符合G B l 0 6 2 1 - - 2 0 0 6 和I S B T 标准要求的2 ．3 拴删手段滞后国内食品二氧化碳生产厂在生产中很少配有分析手段，只有简单的纯度分析，且许多分 析还停留在手工分析，产品质量无保障。

3 国产化国际质量标准食品级= 氧化碳的生产技术3 ．1国际质量标准食品疑二氧化碳生产工艺通常，为了运输和使用方便，生产中一般都把二氧化碳制成渍体或固体产品从理沧上讲，只要二氧化碳达到临界温寝3 I ．0 6 ℃以下，在特定压力下郎可液化生产中二氧化碳的分压直接决定丁二氧化碳液化的难易程度由于原辩气来源不同，二氧化碳纯度不同，二氧化碳朦料气中烃、醇、醛、苯、各种形态硫等多种对人体有毒有害杂质的含量也不同，因此，采用的生产工艺也会有很大不同3 - 1 ．1 石灰窑气、锅炉烟逆气等低c 0 2 浓度原料气此类二氧碳原料气的主要特点是二氧化碳浓度低，一般在3 0 ％左右，有机杂质少由于浓度低，要想在浅低温下液化，姐一1 2 ℃液化，则要求二氧化碳须具有约2 ．5M P 8 ( 绝压) 的分压，那么，液化时的总压至少应大干8 ．3M h ，这就要求设备的压力等级高，气耗高．动力消耗大而且由于操作压力高，杂质分压也高，杂质就舍太量溶解在液体二氧化碳中，使产品纯度降低·1 3 0 -奎国中氟情报体作组第2 7 虎技术史流会论文集对于这类原料气一般采用预处理提浓的办法将二氧化碳的浓匿提高到9 8 ％( 浓度越高越有利于高品质二氧化碳的生产) 。

原料气预处理提浓主要采用溶液吸收I 击和变压吸附法：溶液吸收法所得的二氧化磺纯度高，但由于采用的溶液大都为有机物质，故所得的原辩二氧化碳中对人体有毒有害的杂质吉量会增加；变压吸附j 击预处理提浓虽然不增加对人体有毒有害的杂质+ 但受其工艺影响，所得的原料二氧化碳纯度较低，且不稳定目前我国针对石灰窑气、锅炉烟道气等低二氧化碳浓度原料气的预提浓方法一般采用藩液吸收法，其工艺流程如图1 所示 竺! ! 竺! J 藩蘸畦寰≤L —c o ：压缩机千摊嚣生峙辊墨盼涅嚣广1 木本却暑t 一翌璺墨．Jt 最批嚣七j 脱烃牛化圭E 纯塔广1过牛垂广——————1c o ，产品慨疆￡捕图l石灰窑气、锅炉旭道气等低C 0 2 琅度原料气生产食品C O ：的工艺流程3 ．1 _ 2 合成氪厂变压吸附脱碳气 此娄原料气二氧化碳浓度一般在8 0 ％～9 0 ％，主要是合成氪厂变压吸附脱碳气，其最大特点是原料中对人体有毒右害的烃、苯等杂质严重超标．一般都超出指标几百甚至几千倍，此类杂质唯有采用燃烧法才可以{ 蜘底去睬，并不受原料变化的影响此外，由于合成氟厂变压吸附脱碳气中含有大量的氢和一氧化碳，如不进行顶处理直接进^脱烃净化塔．不但浪费大量的氢和一氧化碳等台成氪生产原料，而且还需要大量的氧气，对投有6 9 l C 0 ，臣科气齐平空分装置的企业根难实施，而外购氧气费用大且操作复杂，加空气补氧叉会园空气加^ 鲎太大而降低原料气纯度．造成各种消耗急剧上升。

为此，根据此类原料气主要杂质成分沸点比二氧化碳低的特点．可采用预提纯工艺将主要杂质与二氧化碳分离并【巳l 收，提高进脱烃净化装置的二氧化碳纯度由于提纯后二氧化碳纯度高达9 9 ％以上，且可燃杂质很低，敲脱烃催化剂的使用空速太幅度提高，使脱烃净化塔及催化荆的投资大幅降低用此类原料气生产国际标准食品级二氧化碳的工艺施程如图2 所示覆冲墨L 一罗羡且机L 一草糟气垮每墨U 爱腿琉H co } 匝壤机H 提坦毒一城净凝鼻n 预垮辛墨舟禹暴斋音量吒．∞气 回告琉羲果‰预热霉厂1 净化* 变撬喜广—————’戚蛀净化垮郜善筹詈陋_ _ _ ●_ 曩_ E 目E = = = ：；一—以’7 ’t 舟子捧干燕嚣厂————- r 一 = 最忸埴怔科．槽卜竺兰—1 磊_ 卜—而困2合成氧厂变压吸附脱碳排放曲C 0 2 原料气生产食品衄C 0 2 的工艺流程3 ．1 ．3 高浓度二氧化碳原料气此类原料气的纯度一般都在9 8 ％以上，杂质少，特别是玎燃性的氢和一氧化碳少．脱烃净化时．可以采取加空气的形式补氧，少量的空气对各娄消耗影响小，流程相对简单．投资省，特别适合有尿素装置的企业其工艺流程如圈3 所示垒国中氯情报怫作组茅2 7 班桂术交流会论文集·1 3 1 _圉3高浓度二氧化碳原料气生产食品级C 0 2 的工艺漉程3 ．I ．4 酒精厂发酵气一般来说，以淀粉质为厚料的酒精发酵气中二氧化碳的浓度可达到9 9 ％以上，纯度较高，含有少量的其他杂质( 体积分数) ：醇类0 ．3 ％、醛类o ．0 5 ％、有机酸类0 ．0 3 ％一0 ．0 4 ％、酯粪0 ．0 1 ％及微量烃类和氧气，这些杂质含量均比 G B l 0 6 2 1 - - 2 0 0 6 和国际饮料技术协会标准[ 酵! 苎堡墨竺竺：兰J 旋埔回l 嚏塔巴! ! ：! ! 竺! ：冉朔睬墨暑提{ 宅塔类吉量( 1 0 ×1 0 一、醛粪吉量< 0 ．2x 1 0 ～、其他吉氧有机物( 有机酸类、酯粪、酮、醚等)含量< I ．0X l O 咱] 高出几百甚至上千倍。

虽然这些杂质有一定的永溶性，但要靠洗涤和吸附达到I O 级，难度太，不易稳定届此，对这类发酵气生产食品级二氧化碳应采用如图4 所示的工艺流程亡气耗L ——一洗强蟮L —一束升高毒电班热霉话{ 耋麦嗄计嚣 型塑叫∞，丘} i } 虮 兰兰墨兰竺! 卜J —— 再f 千型业‘厅忑赢过串墨广————]c ·怔堪r 地图4 酒精厂发酵气生产食品级C O ，的工艺流程3 ．1 ．5 二氧化碳气田气二氧化碳气田原料气纯度相对较高，但对人体有毒有害的杂质含量也很高．脒含有沸点烁于二氧化碱的甲垸、氢、氟等组分外，还含有与二氧化碳的沸点接近的乙烷、硫化氢和沸点高于=氧化碳的油水等其他组分从精馏势离原理可知，相对挥发度越大的混合组分越窖易分离，反地下气井柬二氧化鹱 ——j 而而一之越难分离油田天然二氧化碳气的组成单靠一级精馏分离单元来宴现达标分离是不现实的，应采取主副塔两级精馏的工艺路线，即第一级精墙分离重组分杂质．第二级精馏分离轻组分杂质，但仅用精溜手段使杂质含量达到1 0 “级是不可能的．还应结台吸附和化学的方法，具体可采用如图5 所示的工艺流程高匪舟高嚣L _ J 碱压l 二! ：竺塑．J 如执墨# ：j { } i 斯唁竺墨兰H ! 竺苎H 要釜苎#脱蛭净化Il 特脱琉贮幡图5二氧化碇气田气生产食品组C 0 2 的工艺流程蔷一蔷一。

t 3 2 ‘空国中氟情报协作组第2 7 班鞋术交流喜论文集综上所述，在制定食品级二氧化碳生产工艺技术路线时，应根据原料气的来源、气体成分和产品执行的标准进行“量身定做”3 ．2 催化氧化脱烃亭化与精话组台生产食品C 0 2 的生产技术特点经过近几年的努力，我公司在食品二氧化碳生产中的净化技术研发方面已取得突破性进展．开发了拥有自主知识产权的国际质量标准食品级二氧化碳生产技术，即催化氧化脱烃净化与精馏组合工艺 3 ．2 ．1 产品质量标准高该技术工艺成熟．技术可靠．现已建成投产的数十套食品级二氧化碳生产装置均成功运行．产品经化学工业气体质量监督检验中心和国家标准物质研究中心以及美国太西洋实验室( A L L )拄测，质量均能达I S B T 标准和G B l 0 6 2 1 - - 2 0 0 6的要求该技术己通过浙江省级科技鉴定，并已被斟家科技部列为中小企业科技创新项目，是可口可乐公司首选的二氧化碳生产工艺．同时还得到中国工业气体静舍的推荐为我国食品二氧化碳产品国际化提供丁国产化技术支持3 ．2 ．2 工艺先进 ( I ) 采用m —I 先进工艺进行精脱硫 采用目前先进的皿．1 精脱硫工艺，使用专用脱琉剂和水解剂，使有机硫等难脱除的硫化物也得以彻底脱除，确保了产品总硫含量小于0 ' I×1 0 - 6 0( 2 ) 采用催化氧化专利技术净化有机杂质实践证明．催化氧化反应与其他方法相比，脱除烃、荤、醛、醇等杂质最为期底，足国际上公认的最有效、最可靠的方法。

我公司开发的催化氧化专利技术工艺属环保工艺，生产过程中无废水、废液排放，完全能使产品达到国际饮料协会标准和新的国家标准．工艺的核心设备结构台理、操作简单，运行稳定、投资省、能耗低 3 ) 使用高技的复合型提纯塔国内许多二氧化碾生产厂目前使用的提纯塔存在气耗大的问题，无法解决消耗与产品质量的矛盾我公司专有技术制连的新型复合型提纯塔，设汁合理、效率高，能很好地解决这一同题，同时能量利用也非常合理，元需外供热源，赛现无外加动力自动回流，在节能降耗方面具有非常突出的优点3 ．2 ．3 设备投资省通过选择合理的工艺条件，使设备材质要求低，所用设备基本属于二类容器，均可实现国产化一个2 k t ／a 的食品级二氧化碳装置，采用我公司的技术比引进国外技术节省5 0 ％的投货3 ．2 ．4 检测手段先进、完备除了配备常规检测手段外．增谩了总硫分析、总烃分析、氧含量分析．产品水分由离线分析改为分析．确保了新国标和国际饮料协会规定的出厂检验项月得到有效控制4 结束语总之，食品二氧化碳的质量关系到^ 民群众的身体健康，其标准足强制性的，按新国标和围际饮料协会标准年产食品二氧化碳是太势所趋，意味着工艺落后、装置简陋、质量低劣的二氧化碳产品将很快被迫逼出食品应用领域。

因此要想在废领域立足，必须采用先进的工艺技术对现有的装置进行改进参考文献]【I 】缘京磐．张盎磊．二氧化璀贷潍豫环利用【J 】．小舞靶设计技术．2 0 0 5 ( ”：6 一l O【2 】李仲皋．二氧化碟的制取丑亿工应用【】] ．小氰肥设计拉术．2 。