无机及分析化学：第八章 配位化合物与配位滴定法.ppt

第一节第一节    配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念第二节第二节 配位平衡配位平衡第三节第三节 螯合物螯合物第四节第四节 配位滴定法配位滴定法第八章第八章 配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法 [Cu(NH3)4]2+：：一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节加入试剂加入试剂CuSO4水溶液水溶液CuSO4 4NH3水溶液水溶液BaCl2BaSO4 BaSO4  NaOH，加热，加热Cu(OH)2  无无Cu(OH)2   ，无，无NH3 [Cu(NH3)4]SO4：：Cu2+ NH3：：配位键配位键Cu2+—SO42  ：：离子键离子键CuSO4和和CuSO4·4NH3溶液的性质比较溶液的性质比较 由由一一个个或或几几个个能能提提供供空空轨轨道道的的离离子子或或原原子子和和一一定定数数目目的的能能提提供供孤孤电电子子对对的的阴阴离离子子或或中中性性分分子子通通过过配配位位键键的的形形式式组组成成具具有有一一定定空空间间构构型型为为特特征征的的复复杂杂离离子子或或分分子子，，通通常常称称之之为为配位单元配位单元。

含有配位单元的化合物都称为配合物含有配位单元的化合物都称为配合物 第一节第一节  配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念第八章第一节第八章第一节CuSO4 + 4NH3 == [Cu(NH3)4]SO43NaF + AlF3 == Na3[AlF6]SiF4 + 2HF == H2[SiF6]Ni + 4CO == [Ni(CO)4] 1. 中心原子中心原子一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节 ----------处处于于配配位位单单元元的的中中心心位位置置，，成成为为配配合合物物的的核核心心部部分分的的离子或原子离子或原子 中心原子类型中心原子类型：：u 大多数是带正电荷的（过渡）大多数是带正电荷的（过渡）金属离子金属离子 例如：例如：Fe3+，，Co3+，，Ni2+，，Cu2+，，Zn2+，，Ag+ 等；等；u 可以是可以是电中性的原子电中性的原子或或带负电荷的阴离子带负电荷的阴离子 例如例如[Fe(CO)5]和和[Ni(CO)4]，，HCo(CO)4和和H2Fe(CO)4；；u 高氧化态高氧化态的的非金属元素非金属元素 例如例如[BF4]－－、、[SiF6]2 、、[PF6] 等。

等 2. 配位体配位体 一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节 ----------简称配体，是指中心原子周围按一定几何构型位置通简称配体，是指中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形式与其过配位键形式与其紧密结合紧密结合的的阴离子阴离子或或中性分子中性分子 配位剂：配位剂：能提供配位体的物质，如能提供配位体的物质，如NaF，，KCN等原则上能提等原则上能提供孤电子对的原子或原子团都可以作为配体供孤电子对的原子或原子团都可以作为配体 配配位位原原子子：：配配体体中中直直接接与与中中心心原原子子配配位位的的原原子子，，如如NH3中中的的N原子，原子，H2O中的中的O原子 配位原子有：配位原子有：C；；N, P；；O, S；；F, Cl, Br, I 阴离子阴离子: X ，，OH ，，SCN 中性分子中性分子: CO，，H2O，，NH3 配配体体一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节单齿配位体（单基配体）：单齿配位体（单基配体）： 一个一个配体中只含有配体中只含有一个一个配位原子。

配位原子 例例如如：：X ，，CN ，， NH3，，H2O，，OH (羟羟基基)，，CO(羰羰基基)，，SCN (硫硫氰氰根根)，，NCS (异异硫硫氰氰根根)，，NO2  (硝硝基基)，，ONO (亚亚硝酸根硝酸根)一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节多齿配位体多齿配位体( (多基配体多基配体) )：： 含有含有两个两个或或两个以上两个以上配位原子的配体配位原子的配体一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节3. 配位数配位数 配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称为配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称为该中心原子的该中心原子的配位数配位数，一般为，一般为2，，4，，6，，8一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节单齿配体单齿配体 [Cu(NH3)4]2+ 4   1 = 4 [PtCl3(NH3)]  3 + 1 = 4多齿配体多齿配体 [CoCl2(en)2]2+ 2 + 2   2 = 6 [Al(C2O4)3]3− 3   2 = 6 [Ca(EDTA)]2  1   6 = 影响配位数的因素：影响配位数的因素：中心原子中心原子：半径：半径 ，配位数，配位数  例如：例如：[BF4]  ，，[AlF6]3  电荷电荷  ，配位数，配位数  例如：例如：[PtCl4]2 ，，[PtCl6]3 配位体配位体：： 半径半径  ，配位数，配位数  例如：例如：[AlF6]3 ，，[AlBr4]  电荷电荷  ，配位数，配位数  例如：例如：[SiF6]2 ，，[SiO4]4 ；；[Co(H2O)6]2+，，[CoCl4]2   此外，还和配合物形成时的条件（如浓度、温度等）有此外，还和配合物形成时的条件（如浓度、温度等）有关。

关 一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节4. 配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷数等于配离子的电荷数等于中心原子中心原子和和配位体配位体总电荷的代数和总电荷的代数和一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节例：例： [Co(NH3)2Cl4] ：： (+3) + ( 1)   4 =  1 [Cu(en)2]2+：： (+2) + 0   2 = +2[Cu(NH3)4] SO4内界内界( (配位单元配位单元) )外界离子外界离子配体配体中心原子中心原子配位原子配位原子配位体数配位体数一、配合物的组成一、配合物的组成第八章第一节第八章第一节习惯命名（俗名）习惯命名（俗名） 如：如：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸铜氨硫酸铜氨 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾或赤血盐铁氰化钾或赤血盐 K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾或黄血盐亚铁氰化钾或黄血盐 H2[SiF6] 氟硅酸氟硅酸 二、配合物的命名二、配合物的命名第八章第一节第八章第一节二、配合物的命名二、配合物的命名第八章第一节第八章第一节系统命名法系统命名法    内界内界（配位单元）与（配位单元）与外界外界之间服从之间服从无机化合物无机化合物的命名原的命名原则：则：  外界为简单阴离子外界为简单阴离子(X 、、OH ) ：： “阴离子阴离子化化配位单元配位单元”  外界为复杂阴离子外界为复杂阴离子(SO42 、、NO3 )：： “阴离子阴离子酸酸配位单配位单元元”  外界为阳离子：外界为阳离子： “配位单元配位单元酸酸阳离子阳离子”  外界阳离子为外界阳离子为H+：： “配位单元配位单元酸酸” ，如，如H2[PtCl6] 氯铂氯铂酸酸  中性配合物：直接对配位单元命名中性配合物：直接对配位单元命名配位单元的命名配位单元的命名配位单元的命名配位单元的命名：：  配体数－配体名称－合－中心原子（氧化数命名顺序配体数－配体名称－合－中心原子（氧化数命名顺序规则规则为为 ：：二、配合物的命名二、配合物的命名第八章第一节第八章第一节（（1）先）先阴离子阴离子后后中性分子中性分子，如，如 K[PtCl3NH3] 三三氯氯·一一氨氨合铂合铂(II)酸钾酸钾（（2）先）先无机无机配体，后配体，后有机有机配体，如配体，如 cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺顺-二二氯氯·二二 (三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)（（3））同类配体同类配体的命名，按配位原子元素符号的的命名，按配位原子元素符号的英文字母顺英文字母顺 序序排列，如排列，如 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五三氯化五氨氨·一一水水合钴合钴(III)二、配合物的命名二、配合物的命名第八章第一节第八章第一节（（4））同类配体同类配体中配位原子相同时，则含中配位原子相同时，则含原子数少原子数少的配体排的配体排 在前面，如在前面，如 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基氯化一硝基·一一氨氨·一一羟胺羟胺·一吡啶合铂一吡啶合铂(II)（（5））同类配体同类配体中若中若配位原子配位原子和和原子数目原子数目均相同，则在结构均相同，则在结构 式中与配位原子相连原子的元素符号在式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母顺序英文字母顺序 排列，如排列，如 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一一胺基胺基·一一硝基硝基·二氨合铂二氨合铂(II) （（6）配体化学式相同，配位原子不同时，其名称也不同，）配体化学式相同，配位原子不同时，其名称也不同， 则按配位原子元素符号的则按配位原子元素符号的英文英文字母顺序排列字母顺序排列。

如：先如：先NCS (异硫氰根异硫氰根)后后SCN (硫氰根硫氰根)；； 先先 NO2  (硝基硝基)后后ONO (亚硝酸根亚硝酸根)Ø 含配阳离子的配合物命名含配阳离子的配合物命名 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 · 一水合钴（一水合钴（Ⅲ）） [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基氯化一硝基 · 一氨一氨 · 一羟胺一羟胺 · 一吡啶合铂一吡啶合铂（（II））二、配合物的命名二、配合物的命名第八章第一节第八章第一节Ø 含配阴离子的配合物命名含配阴离子的配合物命名 K4[Fe(SCN)6] 六硫氰根合铁（六硫氰根合铁（II））酸钾酸钾 K3[FeCl(NO2)(C2O4)2] 一氯一氯 · 一硝基一硝基 · 二草酸根合铁（二草酸根合铁（Ⅲ）酸）酸钾钾Ø 没有外界的配合物命名没有外界的配合物命名 [Ni(CO)4] 四羰基合镍四羰基合镍 [PtCl4(NH3)2] 四氯四氯 · 二氨合铂（二氨合铂（IV）） [Cr(OH)3(H2O)(en)] 三羟基三羟基 · 一水一水 · 一乙二胺合铬一乙二胺合铬（（III））一、螯合物的形成一、螯合物的形成第三节第三节 螯合物螯合物第八章第三节第八章第三节 由中心原子与多齿配体形由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称成的环状配合物称螯合物螯合物。

能与中心原子形成环状螯能与中心原子形成环状螯合物的多齿配体称为合物的多齿配体称为螯合剂螯合剂 对于对于中心离子中心离子和和配位原子配位原子都相同时，形成的都相同时，形成的螯合物螯合物比形成的比形成的配合物要配合物要稳定稳定得多由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加得多由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为的作用称为螯合效应螯合效应例如，稳定性：例如，稳定性： [Cu(en)2]2+ > [Cu(NH3)4]2+ 从从分子结构角度分子结构角度看：看： 螯螯合合物物一一般般是是五五元元环环、、六六元元环环（键角接近（键角接近109.5º） 螯螯环环数数越越多多，，螯螯合合效效应应越越强强，，螯合物越稳定螯合物越稳定 二、螯合物的稳定性二、螯合物的稳定性第八章第三节第八章第三节从从热力学角度热力学角度看：熵增大效应看：熵增大效应二、螯合物的稳定性二、螯合物的稳定性第八章第三节第八章第三节三、内、外轨型配合物三、内、外轨型配合物第八章第一节第八章第一节价键理论：价键理论：●中心原子中心原子M有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成有孤对电子，形成 配位键配位键ML；；● 中心离子的空轨道采用杂化轨道成键；中心离子的空轨道采用杂化轨道成键；● 空间构型与杂化方式有关。

空间构型与杂化方式有关三、内、外轨型配合物三、内、外轨型配合物第八章第一节第八章第一节3d4s4p4dsp3d2杂化，八面体杂化，八面体[Co(NH3)6]3+三、内、外轨型配合物三、内、外轨型配合物[Zn(NH3)4]2+ 3s23p6 3d103d4s4psp3杂化杂化填入填入正四面体构型正四面体构型第八章第一节第八章第一节三、内、外轨型配合物三、内、外轨型配合物第八章第一节第八章第一节 根据中心原子参与杂化的轨道能级不同，配合物分为根据中心原子参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外外轨型轨型和和内轨型内轨型两种 内轨内轨型配合物：中心原子型配合物：中心原子部分部分利用利用内层内层轨道杂化形成的轨道杂化形成的配合物，如配合物，如dsp2、、d2sp3杂化 外轨外轨型配合物：中心原子型配合物：中心原子全部全部利用利用外层外层轨道杂化形成的轨道杂化形成的配合物，如配合物，如 sp、、sp3、、sp3d2杂化外轨型配合物外轨型配合物 第八章第一节第八章第一节例例 1：：直线型直线型外轨型配合物外轨型配合物第八章第一节第八章第一节例例 2：：正四面体正四面体内轨型配合物内轨型配合物第八章第一节第八章第一节平面正方形平面正方形 外轨型配合物外轨型配合物第八章第一节第八章第一节例例 3：：正八面体正八面体内轨型配合物内轨型配合物第八章第一节第八章第一节正八面体正八面体1、内、外轨型配合物的对比、内、外轨型配合物的对比第八章第一节第八章第一节 碳碳碳碳(CN(CN- -) )、、、、氮氮氮氮(NO(NO2 2- -) )等配位原子电负性较低等配位原子电负性较低，，容易给出孤对容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内层电子，它们在接近中心离子时，对其内层d电子排布倾向影响电子排布倾向影响较大，使较大，使d电子发生电子发生重排重排重排重排，电子挤入少数轨道，，电子挤入少数轨道，空出内层轨道空出内层轨道空出内层轨道空出内层轨道，，故故自旋平行自旋平行自旋平行自旋平行的的d电子数目电子数目减少减少减少减少，，磁性降低磁性降低磁性降低磁性降低。

内轨型配合物：磁矩变小，甚至表现为逆磁性（无成单电子）内轨型配合物：磁矩变小，甚至表现为逆磁性（无成单电子） 稳定性：内轨型大于外轨型，稳定性：内轨型大于外轨型，[Fe(CN)6]3    [Fe(H2O)6]3+ （（1）根据配体直接判断）根据配体直接判断 配体配体CN 、、NO2 、、CO倾向于形成内轨型配合物；倾向于形成内轨型配合物； 配体配体F 、、H2O（（Co(H2O)63+ 例外）倾向于形成外轨型配合物例外）倾向于形成外轨型配合物 （（2）由中心原子电子构型直接判断）由中心原子电子构型直接判断 若若中中心心原原子子的的内内层层轨轨道道全全充充满满(n 1)d10，，如如Ag+、、Zn2+、、Cd2+ 等，则只能形成外轨型配合物等，则只能形成外轨型配合物 若若中中心心原原子子有有空空的的内内层层d轨轨道道，，如如Cr3+(3d3)，，总总是是形形成成内内轨轨型配合物型配合物2. 内、外轨型配合物的判断内、外轨型配合物的判断第八章第一节第八章第一节（（3）由配合物的磁性实验来判断）由配合物的磁性实验来判断 磁矩磁矩 与中心原子中未成对电子数与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系有关，可以用近似的关系式表示为：式表示为：2. 内、外轨型配合物的判断内、外轨型配合物的判断第八章第一节第八章第一节  = 0，电子完全配对，逆磁性。

电子完全配对，逆磁性    0，算出，算出n，确定内、外轨型确定内、外轨型 如如[Fe(H2O)6]2+：： (实实验验) = 5.0 B·M，，而而 (计计算算) = 4.9B·M，， 则未成对电子数则未成对电子数n = 4，， 故故[Fe(H2O)6]2+ 是是外轨外轨型配合物型配合物中心原子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：中心原子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：未成对电子数未成对电子数012345磁矩磁矩( )/B·M01.732.833.874.905.92如如[Fe(CN)6]4 ：：的的 (实实验验) = 0，，可可知知n = 0，， 故故[Fe(CN)6]4 是是内轨内轨型配合物型配合物配位数配位数杂化轨杂化轨道道空间构型空间构型实实 例例2sp直线型直线型[Ag(NH3)2]2+, [Ag(CN)2]  , [Cu(CN)2] 4sp3四面体四面体[Ni(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Ni(CO)4], [HgI4]2 dsp2平面正方形平面正方形[Cu(NH3)4]2+, [Ni(CN)4]2 , [CuCl4]2 , [PdCl4]2 6d2sp3八面体八面体[Fe(CN)6]4 , [Fe(CN)6]3 , [Mn(CN)6]4 [Co(H2O)6]3+, [PdCl6]2 , [Cr(CN)6]3 sp3d2[Fe(H2O)6]3+, [FeF6]3 , [CoF6]3 , [Co(NH3)6]2+配合物的杂化轨道类型与空间构型配合物的杂化轨道类型与空间构型 3. 配合物的构型配合物的构型第八章第一节第八章第一节一、配离子的稳定常数一、配离子的稳定常数[Cu(NH3)4]SO4溶液中存在下列过程：溶液中存在下列过程：第二节第二节 配位平衡配位平衡第八章第二节第八章第二节标准稳定常数标准稳定常数 不稳定常数不稳定常数 在在溶溶液液中中配配合合物物的的形形成成和和解解离离均均是是分分步步进进行行的的，，每每一一级级配配位位平平衡衡反反应应对对应应的的平平衡衡常常数数，，称称为为逐逐级级稳稳定定常常数数（（或或分分步步稳稳定定常常数），用数），用 表示，如：表示，如：一、配离子的稳定常数一、配离子的稳定常数第八章第二节第八章第二节 配离子的稳定性还可用配离子的稳定性还可用累积稳定常数累积稳定常数（（ n））表示，表示，例如：例如：一、配离子的稳定常数一、配离子的稳定常数第八章第二节第八章第二节 在在100.0 mL 0.040 mol·L 1AgNO3溶溶液液中中，，加加入入100.0 mL 2.0 mol·L 1氨氨 水水 溶溶 液液 ，， 计计 算算 在在 平平 衡衡 后后 溶溶 液液 中中 Ag+ 浓浓 度度 ( )。

例例 题题 1第八章第二节第八章第二节解：解： c(AgNO3) = 0.020 mol·L 1，，c(NH3) =1.0 mol·L 1 由于由于NH3大大过量，故可认为大大过量，故可认为Ag+ 全部生成全部生成[Ag(NH3)2]+ 设平衡后设平衡后c(Ag+) = x mol·L 1平衡浓度平衡浓度/(mol·L 1) x 0.96 + 2x   0.96 0.020   x   0.020∴ ∴ x =2.0   10 9 mol·L 1. 酸碱反应的影响酸碱反应的影响 影响类型：配合物中配体为弱碱，如影响类型：配合物中配体为弱碱，如F 、、CN 、、SCN 、、CO32 、、C2O42 和和NH3等二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节第八章第二节2. 沉淀反应的影响沉淀反应的影响二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节第八章第二节 例如，在例如，在AgCl沉淀中加入足量的氨水后，沉淀中加入足量的氨水后，AgCl沉淀会溶解，沉淀会溶解，其反应式为：其反应式为：二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节第八章第二节 欲欲使使0.10 mol AgBr溶溶解解于于1.0 L氨氨水水，，所所需需氨氨水水的的最最低低浓浓度度是是多多少少？？若若溶溶于于1.0 L Na2S2O3溶溶液液，，Na2S2O3的的最最低低浓浓度又是多少？度又是多少？例例 题题 2第八章第二节第八章第二节解：解：（（1））据题意据题意AgBr完全溶解时：完全溶解时：c([Ag(NH3)2]+) = c(Br )   0.10 mol·L 1，，代入上式得：代入上式得： c(NH3) = 41 mol·L   1则则 c(NH3)最低最低= 41 + 0.1   2 = 41.2 mol·L 1∵∵ c(NH3)最大最大  15.6 mol·L   1，， ∴∴ AgBr沉淀沉淀不能不能被氨水溶解。

被氨水溶解 欲欲使使0.10 mol AgBr溶溶解解于于1.0 L氨氨水水，，所所需需氨氨水水的的最最低低浓浓度度是是多多少少？？若若溶溶于于1.0 L Na2S2O3溶溶液液，，Na2S2O3的的最最低低浓浓度又是多少？度又是多少？例例 题题 2第八章第二节第八章第二节解：解：（（2））可得：可得： c(S2O32 ) = 0.025 mol·L   1则则 c(S2O32－－)最低最低= 0.025 + 0.1   2 = 0.225 mol·L 1∵∵ 所需所需Na2S2O3浓度不大，浓度不大，∴∴ AgBr沉淀沉淀可溶解可溶解于于Na2S2O3溶液中应用：应用： 土土壤壤中中的的P通通常常与与Fe3+、、Al3+ 或或Ca2+ 以以FePO4、、AlPO4或或Ca3(PO4)2沉沉淀淀形形式式存存在在于于土土壤壤固固相相中中，，从从而而导导致致土土壤壤P缺缺乏乏若若往土壤中加入配位剂（如往土壤中加入配位剂（如EDTA），将发生下列反应：），将发生下列反应：二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节第八章第二节 土土壤壤固固相相P被被释释放放出出来来，，提提高高了了有有效效P的的含含量量，，满满足足植植物物生生长长对对P的的需需求求。

此此外外，，使使原原来来被被FePO4、、AlPO4或或Ca3(PO4)2包包裹裹着的其它养分也被释放出来着的其它养分也被释放出来3. 氧化还原反应的影响氧化还原反应的影响 在氧化还原反应体系中加入配位剂时，会使金属离子的浓度在氧化还原反应体系中加入配位剂时，会使金属离子的浓度大大降低，从而引起电极电势的变化，使氧化还原平衡发生移动，大大降低，从而引起电极电势的变化，使氧化还原平衡发生移动，甚至会改变反应进行的方向甚至会改变反应进行的方向又如又如：： Co3+ + e = Co2+  Ө = +1.84V [Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+  Ө = +0.1V [Co(CN)6]3  + e = [Co(CN)6]4   Ө =－－0.83V二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节第八章第二节例如例如：： 2Fe3+ + 2I  = 2Fe2+ + I2 加入加入NaF：：2Fe2+ + I2 + 12F  = 2[FeF6]3  + 2I 4. 配位反应的影响配位反应的影响二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节第八章第二节[Fe(H2O)6]3+ + 6Cl  [FeCl6]3  + 6H2O 浅黄色浅黄色 黄色黄色[FeCl6]3  + 6SCN  [Fe(NCS)6]3  + 6Cl  血红色血红色[Fe(NCS)6]3  + 6F  [FeF6]3  + 6SCN  无色无色[FeF6]3  + 3C2O42  [Fe(C2O4)3]3  + 6F  浅黄色浅黄色 配离子的配离子的稳定性稳定性：： [Fe(H2O)6]3+ < [FeCl6]3  < [Fe(NCS)6]3  < [FeF6]3  < [Fe(C2O4)3]3 二、配位平衡移动的影响因素二、配位平衡移动的影响因素第八章第二节第八章第二节4. 配位反应的影响配位反应的影响 多数过渡金属离子的配合物都有颜色。

一种配合试剂有时能多数过渡金属离子的配合物都有颜色一种配合试剂有时能同时与两种金属离子生成不同颜色的配离子，就会互相干扰为同时与两种金属离子生成不同颜色的配离子，就会互相干扰为了消除这种干扰，可加入适当的配合试剂使干扰离子转化为更稳了消除这种干扰，可加入适当的配合试剂使干扰离子转化为更稳定的配合物将其掩蔽起来定的配合物将其掩蔽起来[Fe(NCS)6]3  + 6F  [FeF6]3  + 6SCN  无色无色 先先将将1L浓浓度度为为0.6 mol·L 1氨氨水水和和1L浓浓度度为为0.06 mol·L 1 NiSO4溶溶液液混混合合，，然然后后再再加加入入1L浓浓度度为为0.6 mol·L 1乙乙二二胺胺，，并并使使其其充充分分混混合合试试求求反反应应达达到到平平衡衡时时，，[Ni(NH3)6]2+ 和和[Ni(en)3]2+的的浓度以及浓度以及NH3和乙二胺的浓度比和乙二胺的浓度比例例 题题 3第八章第二节第八章第二节解：解： 先先将将1L浓浓度度为为0.6mol·L 1氨氨水水和和1L浓浓度度为为0.06 mol·L 1 NiSO4溶溶液液混混合合，，然然后后再再加加入入1L浓浓度度为为0.6 mol·L 1乙乙二二胺胺，，并并使使其其充充分分混混合合。

试试求求反反应应达达到到平平衡衡时时，，[Ni(NH3)6]2+ 和和[Ni(en)3]2+的的浓浓度度以及以及NH3和乙二胺的浓度比和乙二胺的浓度比例例 题题 3第八章第二节第八章第二节解得解得 x = 2.2   10 14 mol·L 1而而 c(NH3)/c(en) = 0.2/0.14 = 1.43解：解： 配位滴定法配位滴定法(coordination titration)是以是以配位反应配位反应为基础的为基础的滴定分析方法滴定分析方法 第四节第四节 配位滴定法配位滴定法第八章第四节第八章第四节 常用的配位滴定剂：氨羧配位剂（含－常用的配位滴定剂：氨羧配位剂（含－N(CH2COOH)2基团）基团），如：环己烷二胺四乙酸（，如：环己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（（EGTA）、）、乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA））等 配位滴定的条件配位滴定的条件：：    ①① 配位反应必须完全（配位反应必须完全（ 足够大，在一定条件下，只能形成足够大，在一定条件下，只能形成一种配位数的配合物）；一种配位数的配合物）； ②② 配位反应速度要快；配位反应速度要快； ③③ 有适当的方法确定终点。

有适当的方法确定终点1. EDTA的性质的性质 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA））是一种是一种四元酸四元酸，通常用，通常用H4Y表表示在水溶液中，两个羧酸上的氢转移到氮原子上其结构示在水溶液中，两个羧酸上的氢转移到氮原子上其结构式为：式为：一、一、EDTAEDTA的性质及特点的性质及特点第八章第四节第八章第四节 EDTA在在水水溶溶液液中中的的溶溶解解度度较较小小，，在在配配位位滴滴定定中中，，常常用其二钠盐用其二钠盐Na2H2Y·2H2O（（也简称也简称EDTA）EDTA的各型体的分布的各型体的分布 一、EDTA的性质及特点的性质及特点第八章第四节第八章第四节pH主要型体主要型体< 0.90H6Y2+0.90～～1.60H5Y+1.60～～2.00H4Y2.00～～2.67H3Y 2.67～～6.16H2Y2 6.16～～10.26HY3 > 10.26Y4 酸度较大时，形成酸度较大时，形成H6Y2+，，相当于一个相当于一个六元酸六元酸2. EDTA配合物的特点配合物的特点Ø 普遍性：普遍性：有六个配位原子，在与金属离子配位时，既可作有六个配位原子，在与金属离子配位时，既可作四齿四齿配配体，也可作体，也可作六齿六齿配体。

与绝大多数金属离子形成配体与绝大多数金属离子形成1:1的螯合物的螯合物MYØ 稳稳定定性性：：EDTA与与一一般般金金属属离离子子可可形形成成5个个五五元元环环，，其其稳稳定定性性都很高，稳定常数值大都很高，稳定常数值大Ø 可可溶溶性性：：EDTA的的酸酸根根离离子子为为Y4 ，，带带有有4个个负负电电荷荷，，形形成成1:1型配位单元时为带电荷的离子而易溶于水型配位单元时为带电荷的离子而易溶于水Ø 颜色：颜色：EDTA与金属离子形成的配合物颜色与金属离子本身的颜色与金属离子形成的配合物颜色与金属离子本身的颜色有关无色金属离子仍为无色，有色金属离子则使颜色加深无色金属离子仍为无色，有色金属离子则使颜色加深一、EDTA的性质及特点的性质及特点第八章第四节第八章第四节离子离子Co3+Cr3+Ni2+Fe3+Mn2+Cu2+离子颜色离子颜色粉红粉红灰绿灰绿浅绿浅绿黄色黄色淡粉红淡粉红浅蓝浅蓝配合物颜色配合物颜色紫红紫红深紫深紫蓝绿蓝绿草绿草绿紫红紫红深蓝深蓝1. 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数二、配离子的条件稳定常数二、配离子的条件稳定常数第八章第四节第八章第四节不利于主反应进行不利于主反应进行有利于主反应进行有利于主反应进行∵∵ 配位反应的副反应太多，配位反应的副反应太多， 不能反映实际情况，不能反映实际情况，∴∴ 要引入副反应系数要引入副反应系数 和条件稳定常数和条件稳定常数 。

c(M )表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度c(M ) = c(M) + c(ML) + ··· + c(MLn) + c([M(OH)]) + ··· + c([M(OH)n])c(Y ) 表示没有参加主反应的表示没有参加主反应的EDTA配位剂的总浓度配位剂的总浓度 c(Y ) = c(Y) + c(HY) + c(H2Y) + ··· + c(H6Y) + c(NY)c(MY )代表形成的配合物的总浓度则：代表形成的配合物的总浓度则： c(MY ) = c(MY) + c(MHY) （（酸性条件）酸性条件） c(MY ) = c(MY) + c(MOHY)（（碱性条件）碱性条件）二、配离子的条件稳定常数二、配离子的条件稳定常数第八章第四节第八章第四节二、配离子的条件稳定常数二、配离子的条件稳定常数副反应系数副反应系数 定义为：定义为： 第八章第四节第八章第四节2. EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 在在EDTA的七种型体中，只有的七种型体中，只有Y4 可以与金属离子可以与金属离子M进行配进行配位，而位，而Y4 的配位能力随溶液中的配位能力随溶液中H+浓度的增加而降低，这种现象浓度的增加而降低，这种现象称为称为酸效应酸效应。

pH < 1时时：：Y以以H6Y的形式存在，配位能力很小，的形式存在，配位能力很小，  Y(H)数值很大数值很大；；pH > 12时时：： Y(H)   1，此时酸效应可以忽略不计此时酸效应可以忽略不计不同（不同pH时，时，lg Y(H)见附表）见附表）3. 稳定常数与条件稳定常数的关系稳定常数与条件稳定常数的关系二、配离子的条件稳定常数二、配离子的条件稳定常数第八章第四节第八章第四节若只考虑配位剂的酸效应时，则有：若只考虑配位剂的酸效应时，则有：条件稳定常数条件稳定常数定义为：定义为：  计算计算pH = 2.0和和pH = 5.0的的ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数例例 题题 4第八章第四节第八章第四节解：解：查表得查表得 由计算可知，由计算可知，lgKfӨ(ZnY)虽然很高，但若在虽然很高，但若在pH = 2.0时滴定，时滴定，由于由于Y与与H+ 产生副反应，使产生副反应，使ZnY的实际稳定性降低很多而在的实际稳定性降低很多而在pH = 5.0时，由于时，由于EDTA的酸效应较小，配位反应进行的较完全的酸效应较小，配位反应进行的较完全。

1. 配位滴定曲线配位滴定曲线 以以pH = 5.5时时，，0.02000 mol·L 1 EDTA溶溶液液滴滴定定20.00 mL等等浓度的浓度的Zn2+（（只考虑酸效应）为例只考虑酸效应）为例 查表得查表得 三、配位滴定曲线三、配位滴定曲线第八章第四节第八章第四节 在用在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入，的加入，c(M) 若以EDTA的体积的体积或或滴定百分数滴定百分数为横坐标，为横坐标，pM为纵坐标为纵坐标作图，可得到作图，可得到pM-EDTA的滴定曲线据此可分析的滴定曲线据此可分析pM的变化特点的变化特点（（2））滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 当当VEDTA =19.98 mL （相对误差为（相对误差为 0.1％）时，％）时， ∴∴   pZn = 5.00（（3）计量点时）计量点时 Zn2+与与EDTA完完全全反反应应，，Zn2+全全部部转转化化为为ZnY而而溶溶液液中中的的Zn2+认为只来自于配合物认为只来自于配合物ZnY的解离。

的解离1. 配位滴定曲线配位滴定曲线第八章第四节第八章第四节（（1）滴定前）滴定前 c0(Zn2+) = 0.02000 mol·L 1，，pZn = 1.70 ∵∵ c(Zn2+ ) = c(Y )   c(Y)，则，则配位滴定配位滴定计量点时的计量点时的pM计算公式为计算公式为：：1. 配位滴定曲线配位滴定曲线第八章第四节第八章第四节（（4）计量点后）计量点后 V(EDTA) = 20.02mL（（相对误差相对误差+0.1％）时：％）时： 溶液中溶液中c(Y )可视为只来源于过量的可视为只来源于过量的EDTA，其浓度为：，其浓度为：1. 配位滴定曲线配位滴定曲线第八章第四节第八章第四节c(ZnY) = 0.01000 mol·L 1，代入平衡关系式：，代入平衡关系式：1. 配位滴定曲线配位滴定曲线第八章第四节第八章第四节0.02000 mol·L 1 EDTA溶液滴定等浓度溶液滴定等浓度Zn2+的配位滴定曲线的配位滴定曲线：： 计量点前后误差：计量点前后误差：  0.1％～％～+0.1％％pZn：：5.00→8.00 pM = 3.00 （（1））配合物条件稳定常数的影响配合物条件稳定常数的影响（初始浓度相同）（初始浓度相同） 影响影响滴定突跃终点：滴定突跃终点：2. 滴定曲线的影响因素滴定曲线的影响因素第八章第四节第八章第四节 条条件件稳稳定定常常数数愈愈大大，，滴滴定定突突跃跃范范围围上上限限也也就就愈愈高高，，滴滴定定突跃范围突跃范围就就愈大愈大。

溶溶液液pH值值的的影影响响：：pH  ，， Y(H) ，，   ；；但但过过高高，，会会相相应应地地增增大大M与与 OH发发生生副副反应的程度，反应的程度，   起点起点相同相同:（（2 2）被测金属离子浓度的影响）被测金属离子浓度的影响2. 滴定曲线的影响因素滴定曲线的影响因素第八章第四节第八章第四节对对突跃的上限突跃的上限无影响：无影响： 对同一金属离子（对同一金属离子（ 相同），不同初始浓度相同），不同初始浓度c0(M)会会影响到滴定曲线的起点和影响到滴定曲线的起点和突跃下限突跃下限：： 影响配位滴定曲线的突跃范围的大小的因素：影响配位滴定曲线的突跃范围的大小的因素：c0(M)和和 滴定分析允许的终点误差为滴定分析允许的终点误差为 0.1%当滴定至终点时当滴定至终点时3. 单一离子准确滴定的条件单一离子准确滴定的条件第八章第四节第八章第四节当当c0(M) = 0.01mol·L 1时：时：  在在pH = 8.0的的缓缓冲冲溶溶液液中中，，用用0.01000 mol·L 1的的EDTA能能否否滴滴定定等等浓浓度度的的Ca2+？？能能否否滴滴定定等等浓浓度度的的Mg2+？？若若介介质质的的pH = 10.0时，又如何？时，又如何？例例 题题 5第八章第四节第八章第四节解：解：查表得查表得∴∴ pH = 8.0时，时，Ca2+ 能被滴定，而能被滴定，而Mg2+ 不能被滴定。

不能被滴定 在在pH = 8.0的的缓缓冲冲溶溶液液中中，，用用0.01000 mol·L 1的的EDTA能能否否滴滴定定等等浓浓度度的的Ca2+？？能能否否滴滴定定等等浓浓度度的的Mg2+？？若若介介质质的的pH = 10.0时，又如何？时，又如何？例例 题题 5第八章第四节第八章第四节解：解：查表得查表得∴∴ pH = 10.0时，时，Ca2+ 和和Mg2+ 均可被滴定均可被滴定 1. 金属指示剂的作用原理及应具备的条件金属指示剂的作用原理及应具备的条件四、金属指示剂四、金属指示剂第八章第四节第八章第四节        金属指示剂是一类金属指示剂是一类有机染料有机染料，在一定的条件下能与金属离，在一定的条件下能与金属离子形成与指示剂颜色不同的子形成与指示剂颜色不同的有色配合物有色配合物 M + In MIn 指示剂颜色指示剂颜色 配合物颜色配合物颜色 近化学计量点时，近化学计量点时，EDTA夺出与指示剂配合的金属离子，释放出夺出与指示剂配合的金属离子，释放出指示剂，这样就引起溶液的颜色变化：指示剂，这样就引起溶液的颜色变化： MIn + Y MY + In 配合物的颜色配合物的颜色 指示剂的颜色指示剂的颜色终点终点颜色：颜色：指示剂指示剂颜色（颜色（M为无色）为无色） 四、金属指示剂四、金属指示剂第八章第四节第八章第四节例如：例如： 铬黑铬黑T（在一定酸度下）（在一定酸度下） 变色情况：变色情况：红色红色→蓝色蓝色HIn2- + Mg2+ （少量被反应）（少量被反应） MgIn- + H+蓝色蓝色 红色红色MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-红色红色 蓝蓝色色Mg2+ + HY3- = MgY2- + H+金属指示剂应具备下列条件：金属指示剂应具备下列条件：1. 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 及应具备的条件及应具备的条件第八章第四节第八章第四节 （（1）在滴定）在滴定 pH 范围内，范围内，MIn与与In的颜色应有明显区别。

的颜色应有明显区别 （（2）配离子）配离子MIn稳定性要适当，即要有稳定性要适当，即要有一定稳定性一定稳定性（否则（否则终终点提前点提前），又要），又要比比MY的稳定性小的稳定性小（否则会使（否则会使终点拖后终点拖后，而且有，而且有可能化学计量点时，可能化学计量点时，EDTA不能置换出不能置换出MIn中的中的In，指示剂不变，指示剂不变色色——指示剂的封闭作用指示剂的封闭作用 （（3））MIn应易溶于水，否则发生应易溶于水，否则发生指示剂僵化指示剂僵化（（ EDTA与与MIn置换反应缓慢，而使终点拖长造成误差）置换反应缓慢，而使终点拖长造成误差） 避免僵化：避免僵化： ①① 加热和加有机溶剂加热和加有机溶剂 ②② 接近终点时，慢滴快摇接近终点时，慢滴快摇1. 1. 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 及应具备的条件及应具备的条件第八章第四节第八章第四节原则：原则：金属指示剂在突跃范围内发生颜色变化，并且金属指示剂在突跃范围内发生颜色变化，并且指示剂的指示剂的变色点变色点尽量与尽量与化学计量点化学计量点一致一致2. 金属指示剂的选择金属指示剂的选择第八章第四节第八章第四节 设金属离子与指示剂存在下列配位解离平衡：设金属离子与指示剂存在下列配位解离平衡： M + In MIn 若只考虑指示剂的酸效应，则有若只考虑指示剂的酸效应，则有 指示剂的指示剂的变色点：变色点：c(MIn) = c(In )，，指示剂的指示剂的变色范围：变色范围： 注意：注意： 配位滴定中所用的金属指示剂一般为有机弱酸，配位滴定中所用的金属指示剂一般为有机弱酸，（（1）不同）不同pH时，酸效应不同，使得变色点不同。

时，酸效应不同，使得变色点不同2. 金属指示剂的选择金属指示剂的选择第八章第四节第八章第四节（（2）不同）不同pH时，溶液中存在的主要型体不同，颜色不同因此，时，溶液中存在的主要型体不同，颜色不同因此，必须控制适当的必须控制适当的pH：一是符合滴定反应要求；二是使：一是符合滴定反应要求；二是使In的主要的主要型体与型体与MIn具有明显的颜色区别具有明显的颜色区别例如：铬黑例如：铬黑T：： 紫红紫红 蓝蓝 橙橙 ∴∴ 使用铬黑使用铬黑T的最适宜的酸度为：的最适宜的酸度为：pH = 6.3  1. 1. 酸度控制酸度控制 五、提高配位滴定选择性的方法五、提高配位滴定选择性的方法第八章第四节第八章第四节（（1）最低酸度和最高酸度）最低酸度和最高酸度 只存在一种金属离子只存在一种金属离子M，，当其满足当其满足 最高酸度最高酸度(最低最低pH值值)：：最低酸度最低酸度(最高最高pH值值)：不能生成氢氧化物沉淀：不能生成氢氧化物沉淀对对 M(OH)n：： 计计算算用用0.02000 mol·L 1 EDTA滴滴定定等等浓浓度度Zn2+适适宜宜的的pH范围（即最高酸度和最低酸度）。

范围（即最高酸度和最低酸度）例例 题题 7第八章第四节第八章第四节解：解：查表得查表得 查表得，此时查表得，此时pH   4.0，即为最高酸度即为最高酸度 pOH = 7.24，，pH = 6.76，即为最低酸度即为最低酸度∴∴ 所求适宜的所求适宜的pH范围为范围为4.00 ~ 6.76 （（2）酸效应曲线）酸效应曲线 各各种种金金属属离离子子所所允允许许的的最最低低pH ~ 曲曲线线，，该该曲曲线线称称为为酸效应曲线酸效应曲线（（c(MY)计量点计量点= 0.01 mol·L 1）　　　　在在配配位位滴滴定定中中，，要要调调节节且且要要控控制制溶溶液液酸酸度度因因为为EDTA为为多多元元酸酸，，在在配配位位滴滴定定过过程程中中，，释释放放H+，，使使 Y(H)增增加加，， 减减小小因因此此，，配配位位滴滴定定中中常常加加入入缓缓冲冲溶溶液液来来控控制制溶溶液液的的酸酸度度，，保保证证滴滴定定反反应应进行彻底进行彻底 1. 酸度控制酸度控制第八章第四节第八章第四节溶液中溶液中M、、N共存时：共存时：1. 酸度控制酸度控制第八章第四节第八章第四节条件：条件：若满足　　　　　　　　　若满足　　　　　　　　　 ，则可继续滴定金属离子Ｎ。

则可继续滴定金属离子Ｎ　　　　　　例如：例如：　　　　 在在pH   1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+（指示剂：二甲酚橙），再用（指示剂：二甲酚橙），再用N4(CH2)6调调pH至至5 ~ 6，继续滴定，继续滴定Pb2+可排除可排除N的干扰，的干扰，实现对金属离子实现对金属离子M的准确滴定的准确滴定（（1 1）配位掩蔽法）配位掩蔽法 利用配位反应对干扰金属离子进行掩蔽的方法称为利用配位反应对干扰金属离子进行掩蔽的方法称为配位掩蔽法配位掩蔽法 例例如如，，用用EDTA滴滴定定水水的的硬硬度度时时，，Fe3+、、Al3+干干扰扰Ca2+、、Mg2+的的测测定定，，可可先先在在混混合合液液中中加加入入一一定定量量的的三三乙乙醇醇胺胺，，并并调调节节pH为为10，，Fe3+、、Al3+ 与与三三乙乙醇醇胺胺生生成成稳稳定定的的配配合合物物而而不不干干扰扰Ca2+、、Mg2+ 的测定 2. 掩蔽法掩蔽法第八章第四节第八章第四节        通过加入另一种物质，使其与干扰离子反应，以降低或消通过加入另一种物质，使其与干扰离子反应，以降低或消除干扰离子的干扰作用，这种方法称为除干扰离子的干扰作用，这种方法称为掩蔽法掩蔽法，特别，特别适用于：适用于：（（2）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法 加加入入某某种种氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂，，使使之之与与干干扰扰金金属属离离子子发发生生氧氧化化还原反应，达到消除干扰的方法称为还原反应，达到消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法。

例如，例如，Bi3+的溶液时，的溶液时，Fe3+ 的存在会产生严重干扰的存在会产生严重干扰查表得查表得2. 掩蔽法掩蔽法第八章第四节第八章第四节 说说明明Fe3+与与EDTA形形成成的的配配合合物物比比Fe2+的的稳稳定定得得多多，，并并与与Bi3+相相近近滴滴定定时时，，加加入入抗抗坏坏血血酸酸或或羟羟胺胺，，将将Fe3+还还原原为为Fe2+，，在在pH=1时滴定时滴定Bi3+ （（3）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法 加入沉淀剂使干扰金属离子的浓度降低，在不分离沉淀的情加入沉淀剂使干扰金属离子的浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定的方法称为况下直接进行滴定的方法称为沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 2. 掩蔽法掩蔽法第八章第四节第八章第四节 例如，例如，用用EDTA滴定滴定Ca2+、、Mg2+ 混合液中的混合液中的Ca2+：：Ca2+ OH  Ca2+ Y CaY Mg2+ pH≥12 Mg(OH)2  Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2   常用的沉淀掩蔽剂有常用的沉淀掩蔽剂有NH4F（（在在pH   10时可掩蔽时可掩蔽Ca2+、、Mg2+、、Sr2+、、Ba2+、、稀土元素等）、硫酸盐、硫化钠等。

稀土元素等）、硫酸盐、硫化钠等 在混合离子的溶液中，加入一种配位剂以掩蔽干扰金属离在混合离子的溶液中，加入一种配位剂以掩蔽干扰金属离子，当完成对被测金属离子滴定后，用某种试剂破坏掩蔽作用，子，当完成对被测金属离子滴定后，用某种试剂破坏掩蔽作用，使被掩蔽的金属离子被释放出来的作用称为使被掩蔽的金属离子被释放出来的作用称为解蔽解蔽 3. 解蔽法解蔽法第八章第四节第八章第四节 例如，例如，测定测定Pb2+ 和和Zn2 +的含量时：的含量时：解蔽反应式为：解蔽反应式为：Pb2+ 氨性溶液氨性溶液 Pb2+ Y，铬黑，铬黑T PbY HCHOZn2+ CN  [Zn(CN)2]2  pH   10 [Zn(CN)2]2  Y ZnY1. EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定六六. . 配位滴定的应用配位滴定的应用第八章第四节第八章第四节（（1）配制）配制Na2H2Y·2H2O近似浓度（近似浓度（0.01~ 0.05 mol L 1））（（2）用基准物质标定：）用基准物质标定： 金属锌金属锌、铜、铋以及纯、铜、铋以及纯ZnO、、CaCO3、、MgSO4·7H2O 例如，例如，用金属锌标定：用金属锌标定：前处理：金属锌（氧化膜）前处理：金属锌（氧化膜）HCl洗涤洗涤2～～3次次蒸馏水洗净蒸馏水洗净 丙酮漂洗丙酮漂洗1～～2次次110℃烘干烘干滴定条件：滴定条件：pH=5～～6，指示剂为二甲酚橙，指示剂为二甲酚橙 或或 pH=10的氨性溶液，铬黑的氨性溶液，铬黑T为指示剂为指示剂第五章第五节第五章第五节2. EDTA滴定应用示例滴定应用示例（（1））直接滴定法直接滴定法：：用用EDTA直接滴定直接滴定金属离子金属离子。

如：如：用用EDTA测定水的总硬度（即测测定水的总硬度（即测Ca2+、、Mg2+总量）总量）测定条件：测定条件：pH   10，指示剂为铬黑，指示剂为铬黑T，终点：，终点：酒红色酒红色纯蓝色纯蓝色 Ca2+ + H2Y2  = CaY2  + 2H+ Mg2+ + H2Y2  = ZnY2 + 2H+（（2）返滴定法：）返滴定法： 适用于适用于反应速度较慢、反应速度较慢、产生产生氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀或或缺乏合适的指示缺乏合适的指示剂剂或对指示剂有或对指示剂有封闭作用封闭作用 如：如：Al3+的测定：的测定：pH   5.5，指示剂为二甲酚橙，指示剂为二甲酚橙 Al3+ + H2Y2  (过量过量) = AlY  + 2H+ (加热加热) Zn2+ + H2Y2  (剩余剩余) = ZnY2 + 2H+（（3））置换滴定法：置换滴定法： 适用于被测金属离子和干扰金属离子都能与适用于被测金属离子和干扰金属离子都能与EDTA反应完全反应完全的情况。

例如，用的情况例如，用EDTA测定测定Al3+和和Zn2+混合溶液中的混合溶液中的Al3+：：第五章第五节第五章第五节2. EDTA滴定应用示例滴定应用示例（（4）间接滴定法：）间接滴定法： 适用于适用于不能与不能与EDTA配位（或稳定性很小）的金属离子（如配位（或稳定性很小）的金属离子（如Li+、、K+、、Na+ ）和非金属离子（如）和非金属离子（如SO42 、、PO43 ）例如，测例如，测K的含量时：的含量时： K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O   过滤、溶解过滤、溶解  EDTA滴定滴定Co2+Al3+ Y(过量过量) AlY Zn2+标液标液 AlY NH4F Y Zn2+标液标液 AlY Zn2+ ZnY ZnY [AlF6]3  作作 业业§P 212 8-1 8-2§P 213 8-12 8-17 8-18第八章第八章1. 下列铁的配合物中，磁矩最小的是下列铁的配合物中，磁矩最小的是 A. Fe(CN)63  B. Fe(CN)64  C. Fe(H2O)63+ D. Fe(H2O)62+2. 某中心离子在八面体弱场中某中心离子在八面体弱场中  =4.9 B.M，，在八面体强场中在八面体强场中   = 0 B.M。

该中心离子可能是该中心离子可能是 A. Mn3+ B. Fe3+ C. Co3+ D. Cr3+3. 下列配位体中能作螯合剂的是下列配位体中能作螯合剂的是 A. SCN  B. H2NNH2 C. SO42  D. H2NCH2CH2NH24. 配位化合物配位化合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的磁矩为的磁矩为0，则中心离子采取的杂，则中心离子采取的杂 化轨道类型为化轨道类型为 、名称是、名称是 和配位原子是和配位原子是 第八章第八章习习 题题习习 题题5. 氯氯 化化 亚亚 硝硝 酸酸 根根 ·三三 氨氨 ·二二 水水 合合 钴钴 (II）） 的的 分分 子子 式式 为为 ，， Cu(en)2]SO4的名称是的名称是 6. 已知配合物已知配合物[Mn(CN)6]3 的的  = 2.83B. M，它属于，它属于 轨型配轨型配 合物，合物，[Ni(NH3)6]2+的的  = 2.83B. M，它属于，它属于 轨型配合物。

轨型配合物7. 螯合效应是指螯合效应是指 ；螯合效应主要是由于；螯合效应主要是由于 的结果8. 0.20 mol L 1 氨水溶液与氨水溶液与0.20 mol L 1 NH4Cl混合液中，加入混合液中，加入等体积、浓度为等体积、浓度为0.20 mol L 1 [Cu(NH3)4]Cl2溶液试问该混合液溶液试问该混合液中有无中有无Cu(OH)2沉淀生成？已知：沉淀生成？已知：第八章第八章第八章第八章习习 题题9. 现现用用25.00 mL 0.04520 mol·L 1的的EDTA处处理理一一50.00 mL含含Ni2+和和Zn2+的的溶溶液液，，使使与与其其完完全全反反应应过过量量的的未未反反应应的的EDTA需需用用12.40 mL 0.01230 mol·L 1的的Mg2+溶溶液液滴滴定定然然后后再再加加入入过过量量的的2, 3—二二硫硫基基丙丙醇醇从从Zn-EDTA配配合合物物中中置置换换出出EDTA释释放放出出的的EDTA又又需需消消耗耗Mg2+溶溶液液29.20 mL，，试试计计算算原原试试液液中中Ni2+和和Zn2+的浓度。