晶体生长基础：Lecture 2 晶体生长方法简介.ppt

State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*Ch2 晶体生长方法简介Methods of Crystal growthState Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*晶体生长方法溶液生长晶体技术熔体生长晶体技术气相生长晶体技术固相生长晶体技术ContentState Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*2.1 晶体生长方法液相生长：溶液中生长NaCl、纳米材料 熔体中生长Si 气相生长：GaN、SiC固相生长: 石墨金刚石、烧结陶瓷超临界生长溶液生长晶体技术熔体生长晶体技术气相生长晶体技术固相生长晶体技术State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*2.2 溶液生长晶体技术定义定义特征特征溶解度（大）将溶质溶解在溶剂中，然后通过改变环境条件，获得过饱和溶液，析出溶质，形成晶体的方法 （培养大尺寸晶体的方法）溶解前躯体，通过化学反应合成晶体（现代实验室普遍采用）驱动力：化学势State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*饱和与过饱和溶解度-最基本的生长参数。

自发形核（多处）长成多晶体不自发形核，若已有晶核便长大（单晶生长区）不形核，不长大（溶解）恒温蒸发法降温法State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*根据溶解度曲线的形状来选择用那种方法 对于溶解度较高，但溶解度温度系数较小或具有负温度系数的物质，宜采用恒温蒸发法对于溶解度和溶解度温度系数都比较大的物质，采用降温法较好实际上就是溶解度温度曲线的斜率其中W是物质在溶剂中溶解的变化量T 为温度的变化量K可正可负 溶解度温度系数K=W/TState Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础* 降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法 其他溶剂生长 过饱和溶液 避免非均匀成核（自发成核杂质） 籽晶 控制溶液浓度，始终处于亚稳过饱和区相似性相似性State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*（1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%60%范围）（2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数（3）有利于晶体生长（4）纯度和稳定性要高（5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。

溶剂选择问题 水是最常用的溶剂离子液体：导电性、电化学窗口宽、电池电解液State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础* 降温法的基本原理是将原料（溶质）溶解在水中，通过降温使溶液呈现过饱和状态，使晶体在其中生长； 利用晶体生长物质较大的正温度系数(1.5g/kgoC)； 溶液成为过饱和溶液后，的溶质结晶在籽晶上降温法State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*KDP（KH2PO4）晶体生长激光核聚变关键材料State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*恒温蒸发法q一定温度和压力条件下，靠溶剂不断蒸发使溶液处于过饱和状态，从而析出晶体适用于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质1.底部加热器 2.晶体 3.冷凝器 4.冷却水 5.虹吸管 6.量筒 7.接触控制器 8.温度计 9.水封控制蒸发量State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础* 由于温度保持恒定，因此晶体的应力较小 由于很难精确控制蒸发量，因此很难长出大块的晶体优缺点优缺点State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*循环流动法A.溶解槽；B.过热槽； C.生长槽1.原料；2.过滤器；3.泵；4.晶体；5.控制器 在恒温条件下，从生长体系中不断输出饱和溶液，同时不断输入过饱和溶液，这样使生长溶液始终处于过饱和状态，从而使晶体不断生长。

State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*四槽流动法生长装置KDP晶体山东大学独创-神光工程State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础* 生长温度和过饱和度固定，可选择较低温度，便于培养大尺寸大批量晶体；保证晶体始终在最有利的生长温度和最合适的过饱和度下恒温生长；设备复杂优缺点优缺点State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*q利用溶剂在高温或者高压会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，来生长常温常压下不易溶解的晶体q低温区向高温区流动q矿化剂：提高溶解度，加速结晶温差水热法水热法培养晶体装置State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*稻草变黄金中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法Li3N和GaCl3在苯溶液中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低的多，GaN的产率得到80。

GaNState Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*中国科技大学的陈乾旺和钱逸泰等将CO2于440oC、800个大气压下Na还原反应制备出金刚石金刚石State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础* 可以生长存在相变（如SiO2）、形成玻璃体、在熔点时不稳定的晶体可生长接近熔点时，蒸气压（ZnO）高材料 要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体优缺点优缺点需要特殊的高压釜和安全保护措施 State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*2.3 熔体生长晶体技术 生长速度快(cm/h)：生长速度依靠的是热输运，而不只是物质的输运开启大尺寸单晶的时代特点特点优点优点先熔化成熔体，再生长成晶体 温度梯度起确定性作用结晶物质温度高于熔点，熔化为熔体，温度低于凝固点，熔体转变为结晶固体State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*v 熔点不能太高v材料必须 同质熔化 (熔化过程中成分不变) 钇铝石榴石不能v 材料 熔化前不会分解 SiC 不能v 材料在室温和熔点之间不会发生相变。

SiO2 不能材料条件材料条件State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*技术技术2 焰熔法2 直拉(Czochralski)法.2 布里奇曼(Bridgman)法.2 区熔(floating zone)法.2 液封提拉法 (LEC)2 其它方法State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*焰熔(Flame-fusion)法p最早的现代人工晶体生长方法p不挥发氧化高熔点单晶体（宝石、尖晶石、氧化镍）p不适合贵重稀少材料的生长p每年250t蓝宝石和红宝石State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*p加热形成熔滴p控制温度和原料的量形成籽晶p控制温度、送料速率，晶体长大p用等离子焰和电弧加热代替p不需要坩锅，降低成本p生长速度快，成本低廉，适于工业化生产p设备简单p温度梯度大，晶体质量欠佳State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*直拉(Czochralski，CZ)法 1916年波兰科学家Czochralski，为了测定金属结晶率，首先用提拉法拉出单晶金属线；1918来用来测定金属凝固率 1950年Teal等人用来制备Ge、Si等半导体单晶 1951年Buckley对该方法命名Jan Czochralski (1885 - 1953)Gordon K. Teal(1908-2003)State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*q 经过提纯后的原料置于坩埚中，坩埚置于适当的热场中，加热熔化原料。

q 提拉籽晶，并一定速度旋转，生长出符合条件的单晶q真空或者保护气环境q 最常用的技术，又称切氏法State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*生长过程生长过程State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*1 熔化 2 稳定 3 引晶 4 缩颈 5 放肩 6 等径State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*CaF2 crystalState Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*http:/www.eas.asu.edu/thornton/Teaching/eee435/Lectures/lecture_2.pdf直拉法生长硅单晶基本过程直拉法生长硅单晶基本过程State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*The application of this method to silicon ingot growth was first reported by Teal and Buehler in 1952.State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*Right: 200 mm and 300 mm SiState Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*q 双坩锅连续送料q熔体成分调控q铌酸锂(南开大学孔勇发)物料控制q 原料棒送料q大尺寸State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*q熔体导电，实现流体输运控制q结晶界面形貌、晶体的组分分布、偏析行为的控制电场、磁场控制State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*优点优点: : 可以较快速度获得大直径的单晶 可采用“回熔”和“缩颈”工艺 可观察到晶体生长情况，能有效控制晶体生长缺点缺点: : 用坩埚作容器，导致不同程度的污染State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础*液封提拉法 (LEC)q1962年梅茨等人首先发明 q使用透明、惰性的液体层浮于熔体表面起到密封作用的一种拉晶技术。

q1965年马林等人生长出GaAs、InAs等q1968年巴斯等人生长出InP、GaP等q成为制备含挥发性组元化合物半导体单晶主要技术q一般会和其它生长方法相结合对于在高温下容易挥发的材料（InP、GaAs、GaSb）State Key Lab of Silicon Material Science晶体生长基础* LEC法生长GaAs单晶示意图q 熔点低，在生长温度成液态q不与熔体和晶体反应q 蒸汽压低，不易挥发q对熔体或晶体的溶解度低，不会通过密封液向环境传输q对坩锅无腐蚀作用选择合适的密封液是。