染料对位红的生产技术概述.ppt

项目四染料对位红的生产－对位红的生产第七小组：                  李建峰                  徐    玲                  郭    琛                  王海平                  沈宗宁                  陈永良一、合成线路的选择1、几种生产方法（完成者：王海平）对位红的制备 一、实验目的1、掌握重氮化反应的一般实验方法2、熟悉低温反应操作二、方法           对位红是最早的不溶性氮染料对位红叫1-（对-硝基苯偶氮）-2-萘酚本实验以乙酰苯胺为原料，经过硝化（混酸）、水解（碱性条件）分离后得到对硝基苯胺，经重氮化再与β-萘酚偶合生成对位红 重氮化和偶合       对硝基苯胺与亚硝酸钠在酸性条件下，生成相应的重氮盐，由于重氮盐极不稳定，一般反应在0~5℃进行生成的重氮盐立即与β-萘酚在碱性介质中偶合生成对位红三、实验注意事项1、重氮化和偶合反应均需在0~5℃的低温下进行，反应物均应预先冷却2、对硝基苯胺在盐酸中形成其盐酸盐，如果温度较低可能会有沉淀析出3、重氮化反应中反应液呈酸性，亚硝酸钠不宜过量，以减少副反应。

用淀粉-碘化钾检验时，若在15~20s内试纸变蓝，说明亚硝酸钠用量已够但如果不显色，酌情补加亚硝酸钠溶液2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算（完成者：李建峰）由于没有查到工业化生产中的消耗量所以我计算的实验室的成本生产成本：生产2g5×0.372+5×0.04+27×0.008+2.24×0.0022+0.5×0.009+2.5×0.93+25×0.02+15×0.0065=5.21元           原料规格单价（元/500g、元/500ml）使用量乙酰苯胺 AR/250g1865g冰醋酸AR/500ml205ml浓硫酸AR427ml浓硝酸 98%112.24ml碳酸钠 AR/500g4.50.5gβ—萘酚AR/100g4652.5g10%氢氧化钠AR/500ml1025ml10%亚硝酸钠     AR/500ml3.2515ml下表是各种试剂的价格3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法（完成者：徐玲）乙酰苯胺乙酰苯胺1、危害性：吸入对上呼吸道有刺激性高剂量摄入可引起高铁血红蛋白血症和骨髓增生。

反复接触可发生紫绀对皮肤有刺激性，可致皮炎有毒，具刺激性遇明火、高热可燃受热分解放出有毒气体 2、毒性： LD50：800 mg/kg(大鼠经口)；                    1210 mg/kg(小鼠经口) 3、急救措施：皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗就                        医      眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底                              冲洗至少15分钟      吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼                  吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸                  就医      食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清4、防护措施         呼吸系统防护： 空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式                             防尘口罩紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空                               气呼吸器         眼睛防护： 戴化学安全防护眼镜。

          身体防护： 穿防毒物渗透工作服          手防护： 戴橡胶手套          其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水及时换洗工作                              服工作前后不饮酒，用温水洗澡注意检测毒物                           实行就业前和定期的体检消防措施：             消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土泄露应急措施：            应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入切断火源建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，转移至安全场所若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置 β-萘酚萘酚          毒理和苯酚相似，而且是更强的腐蚀剂对皮肤有强烈刺激作用易于经皮肤吸收对血液循环和肾脏有毒害作用此外，还能引起眼角膜损伤虽然致死量不明确，但有外用3～4g而死亡的病例防护措施：             生产设备要密闭、防泄漏，溅到皮肤上需及时洗净车间应通风，设备应密闭操作人员应穿戴防护用具。

 亚硝酸钠亚硝酸钠1.危害性危害性            健康危害：毒作用为麻痹血管运动中枢、呼吸中枢及周围血管；形成高铁血红蛋白急性中毒表现为全身无力、头痛、头晕、恶心、呕吐、腹泻、胸部紧迫感以及呼吸困难；检查见皮肤粘膜明显紫绀严重者血压下降、昏迷、死亡接触工人手、足部皮肤可发生损害 燃爆危险：本品助燃危险特性：            无机氧化剂与有机物、可燃物的混合物能燃烧和爆炸，并放出有毒和刺激性的氧化氮气体与铵盐、可燃物粉末或氰化物的混合物会爆炸加热或遇酸能产生剧毒的氮氧化物气体 毒性：LD50：85 mg/kg(大鼠经口)2.急救措施：急救措施：皮肤接触：       脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤眼睛接触：       提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗吸入：        迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸食入：        饮足量温水，催吐3.防护措施：防护措施：工程控制：生产过程密闭，加强通风提供安全淋浴和洗眼设备呼吸系统防护：空气中浓度较高时，应该佩戴自吸过滤式防尘口罩必要时，建议佩戴自给式呼吸器眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿胶布防毒衣手防护：戴橡胶手套其他防护：工作完毕，淋浴更衣保持良好的卫生习惯 硝酸硝酸1.危害性           健康危害：其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等口服引起腹部剧痛，严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息皮肤接触引起灼伤           慢性影响：长期接触可引起牙齿酸蚀症            环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染          燃爆危险：本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤2.急救措施             皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟            眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟            吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸           食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清3.防护措施呼吸系统防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护身体防护：穿橡胶耐酸碱服手防护：戴橡胶耐酸碱手套其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水工作完毕，淋浴更衣单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用保持良好的卫生习惯 盐酸盐酸1.危害性危害性            健康危害：接触其蒸气或烟雾，可引起急性中毒，出现眼结膜炎，鼻及口腔粘膜有烧灼感，鼻衄、齿龈出血，气管炎等误服可引起消化道灼伤、溃疡形成，有可能引起胃穿孔、腹膜炎等眼和皮肤接触可致灼伤慢性影响：长期接触，引起慢性鼻炎、慢性支气管炎、牙齿酸蚀症及皮肤损害             环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染            燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤            危险特性：能与一些活性金属粉末发生反应, 放出氢气遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体与碱发生中合反应，并放出大量的热具有较强的腐蚀性2.急救措施            皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟            眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟             吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸             食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清3.防护措施             呼吸系统防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器             眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护             身体防护：穿橡胶耐酸碱服             手防护：戴橡胶耐酸碱手套             其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水工作完毕，淋浴更衣单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用保持良好的卫生习惯 氢氧化钠氢氧化钠1.危害性            健康危害：本品有强烈刺激和腐蚀性粉尘刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；误服可造成消化道灼伤，粘膜糜烂、出血和休克            环境危害：对水体可造成污染            燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤            刺激性：家兔经眼：1%重度刺激家兔经皮：50mg/24 小时，重度刺激2.急救措施急救措施            皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。

就医            眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟             吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸             食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清3.防护措施防护措施            呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器必要时，佩戴空气呼吸器            眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护            身体防护：穿橡胶耐酸碱服            手防护：戴橡胶耐酸碱手套            其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手工作完毕，淋浴更衣注意个人清洁卫生 消防措施 危险特性危险特性：与酸发生中和反应并放热遇潮时对铝、锌和锡有腐蚀性，并放出易燃易爆的氢气本品不会燃烧, 遇水和水蒸气大量放热, 形成腐蚀性溶液具有强腐蚀性有害燃烧产物有害燃烧产物：可能产生有害的毒性烟雾灭火方法灭火方法：用水、砂土扑救，但须防止物品遇水产生飞溅，造成灼伤泄漏应急处理泄漏应急处理            隔离泄漏污染区，限制出入。

建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服不要直接接触泄漏物小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置 硫酸硫酸1.危害性危害性            健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用蒸气或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而窒息死亡口服后引起消化道烧伤以致溃疡形成；严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损害、休克等皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡，愈后癍痕收缩影响功能溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明慢性影响：牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化             环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染            燃爆危险：本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤            危险特性：遇水大量放热, 可发生沸溅与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧遇电石、高氯酸盐、雷酸盐、硝酸盐、苦味酸盐、金属粉末等猛烈反应，发生爆炸或燃烧。

有强烈的腐蚀性和吸水性            急性毒性：LD50：2140 mg/kg(大鼠经口)LC50：510mg/m3，2小时(大鼠吸入)；320mg/m3，2小时(小鼠吸入)           刺激性：家兔经眼：1380μg ，重度刺激2.急救措施急救措施            皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟            眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟            吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸            食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清3.防护措施防护措施            呼吸系统防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器           眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护           身体防护：穿橡胶耐酸碱服           手防护：戴橡胶耐酸碱手套           其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水工作完毕，淋浴更衣单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。

保持良好的卫生习惯 三废处理三废处理一、废气的处理 产生少量有毒气体的实验应在通风橱内进行，通过排风设备将少量毒气排到室外,被空气稀释 产生大量有毒气体的实验必须具备吸收或处理装置如氮的氧化物、二氧化硫等酸性气体用碱液吸收.可燃性有机废液可于燃烧炉中通氧气完全燃烧 二、废液的处理 1、各实验室应配备储存废渣、废液的容器，实验所产生的对环境有污染的废渣和废液应分类倒入指定容器储存 2、酸性、碱性废液按其化学性质，分别进行中和后处理使PH 达到在6～9 之间后排放 3、有机物废液,集中后进行回收、转化、燃烧等处理 4、尽量不使用或少使用含有重金属的化学试剂进行实验三、废料销毁 1、能够自然降解的有毒废物，集中深埋处理 2、不溶于水的废弃化学药品禁止丢进废水管道中,必须集中到焚化炉焚烧或用化学方法处理成无害物 3、碎玻璃和其他有棱角的锐利废料,不能丢进废纸篓内,要收集于特殊废品箱内处理  4、合成路线选择的结果（全组讨论）          由于我们只找到一种合成对位红的方案所以只有选择：乙酰苯胺为原料，经过硝化、水解分离后得到对硝基苯胺，经重氮化再与β-萘酚偶合生成对位红            二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标（完成者：沈宗宁）用途：       常用的染料           化学品的常用理化常数名称外观分子量溶解性熔点沸点折光率相对密度/20℃/4 ℃LD50 mg/kg盐酸无色或微黄色发烟液体，有刺鼻的酸味 35.5 与水混溶，溶于碱液 -114.8 ℃ 108.6 ℃ -1.20 （大鼠吸入）0.3124%/h乙酰苯胺无色有闪光的小叶状固体135.17溶于热水，易溶于乙醇、乙醚114 ℃305 ℃1.501.21800mg/kg(大鼠经口)；1210mg/kg(兔经皮)亚硝酸钠无色或浅黄色晶体，有咸味 69微溶于醇及乙醚271℃ 320℃ -2.17 180mg/kg(大鼠经口)β-萘酚白色有光泽的碎薄片或白色粉末 144.17不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油及碱溶液 123~124℃ 285~286℃ -1.28LD50：2420 mg/kg(大鼠经口)LC50：无资料硝酸无色油状液体 63水任意比互溶 -42℃ 120.5℃ -1.41-对位红红色粉末状固体 293.2812不溶于水，可溶于有机溶剂248-252 °C ---1.47-1.50-三、原料、产品的分析测试草案（完成者：陈永良）           色谱分析法是该类染料分析检测的主要手段，其中液相色谱法占居主导地位，并且均采用反相模式；液质联用法和气质联用法的检测灵敏度和准确度最高，气质联用法采用选择离子检测法(SIM)，检出限可达2-10µg/kg；液相色谱与串联质谱联用分析，一般采用多反应监测（MRM）方式检测，通过两对离子进行定性定量，大大提高了检测的特异性和准确性。

如采用氘代苏丹红作为同位素内标进行定量，检出限均小于1μg/kg(S/N=10)，而采用液相色谱-离子阱质谱联用分析食品中的对位红，定量下限可达到3.08µg/kg1：仪器与试剂           W a t e r s 2 6 9 0 高效液相色谱仪配紫外检测器；Accurep MPSTM 凝胶渗透色谱净化系统；LABCONCO 快速氮吹仪粗品试样，乙腈为色谱纯；环己烷、乙酸乙酯、无水硫酸钠为分析纯；超纯水由Mili-Q 净化水系统制得2：提取          称取试样2.00g，准确加入环己烷：乙酸乙酯(1:1)10ml，用超声波提取30min辣椒油样品称取1.00g，          直接用环己烷：乙酸乙酯(1:1)定容到10ml 混匀含水试样需经无水硫酸钠脱水后再进行净化3：GPC 净化           GPC 色谱条件：色谱柱为ExpressTM Column；流动相为环己烷：乙酸乙酯(体积比1:1)；进样量为0.5ml；收集时间段为9～17.5min提取液按上述条件进凝胶渗透色谱仪进行净化、收集，收集液在氮吹仪上吹干，再用乙腈定容到0.5ml，待液相色谱分析4：HPLC 色谱条件           色谱柱为Diamond(钻石) C18(250mm Χ 4.6mm i.d ，5μm)；流动相为乙腈:水(体积比为95:5)；流速：1ml/min；柱温：30℃；检测波长：500nm；进样量：30μl 。

四、分离提纯粗品的草案（完成者：郭琛）①：硝化过程完毕后，分离提纯对硝基乙酰苯胺：       将硝化物料倒入盛有水和碎冰的混合物中，有固体析出，搅拌5分钟后抽滤，压干滤饼，用冰水洗涤2次后抽干，再将滤饼放入盛有水的锥形瓶中，摇动的同时加入碳酸钠粉末，直至溶液呈碱性（用酚酞作指示剂变红色），加热至沸腾，保持沸腾状态下5分钟，在冷却至50℃，迅速抽滤，压干滤饼，再用水洗涤2次，抽干，将滤饼（对硝基乙酰苯胺）放在表面皿上晾干②：水解完毕后，分离提纯对硝基乙酰苯胺：       将水解后的透明溶液倒入冷水中，边搅拌便加入碳酸钠溶液，至溶液呈碱性，使对硝基乙酰苯胺完全析出，冷却至室温后，抽滤，滤饼用冷水洗至中性，取出，在水中进行重结晶（对硝基乙酰苯胺在水中溶解度很小）③：重氮化和偶合后，分离提纯对位红：       进行抽滤，用水将滤饼洗至中性，抽干，取出产物放     在干净的表面皿中晾干，得到红色的对位红粒状晶体五、实验操作草案（全组讨论论）仪器仪器：               所需仪器圆底烧瓶（100mL,19×1）、球形冷凝管（200mL,19×2）、锥形瓶（50mL）、锥形瓶（250Ml）、烧杯（250mL）、布氏漏斗（60mL）、吸滤瓶（250mL）、温度计（300℃）。

 试剂：试剂：            乙酰苯胺、冰醋酸、浓硝酸、浓硫酸27mL、碳酸钠0.5g、氢氧化钠25ml、β-萘酚、亚硝酸钠15ml、PH试纸1、硝化            在干燥的50mL锥形瓶中，加入5g自制粗乙酰苯胺和5mL冰乙酸，振荡使混合均匀，边摇动锥形瓶，边分批慢慢加入6mL浓硫酸，将得到透明溶液放于冰水浴中冷却到0~2℃           在置于冰水浴的锥形瓶中，将2.4mL浓硝酸和6mL浓硫酸配制成混酸，并置于冰水浴中冷却用吸管慢慢滴加到乙酰苯胺的酸溶液中，其间保持反应温度不超过5℃，得淡黄色黏稠液体滴加完毕，取出锥形瓶于室温下放置20~30min，并间歇振荡，得到橙黄色液体           在250mL烧杯中加入25mL水和25g碎冰，将反应液以细流慢慢倒入冰水中，边倒边搅拌，有固体析出，冷却后抽滤用20mL水重复洗涤固体两次，抽干得黄色固体           粗产品加到盛有30mL水的250mL锥形瓶中，在不断搅拌下慢慢加入碳酸钠粉末至混合物呈碱性（使酚酞试液变红，约0.5g碳酸钠）混合物于石棉网上加热至沸腾数分钟后，冷却至50℃，迅速抽滤，每次用10mL水洗涤两次。

抽干，放置晾干，得到淡黄色固体产量约4g2、水解            将制得的粗对硝基乙酰苯胺、15mL70%硫酸溶液加入到100mL圆底烧瓶中投入沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上加热回流15min，得到一透明溶液将反应液倒入盛有100mL冷水的400mL烧杯中，慢慢加入20%氢氧化钠溶液，至溶液呈碱性，有沉淀析出冷却后抽滤，固体滤饼用少量水洗涤至中性，抽干，放置晾干，得到黄色针状晶体，约2.5g3、重氮化           将2.5g(0.0175mol)制得的对硝基苯胺和15mL1︰1盐酸加入一烧杯中，水浴加热使之溶解，冷却后加入17.5g碎冰，所得溶液置于冰水浴中，保持温度0~5℃之间取10%亚硝酸钠溶液15mL，冷却0~5℃，在不断搅拌下，将冷却好的亚硝酸钠溶液迅速地一次倒入对硝基苯胺的稀盐酸溶液中，用pH试纸检验溶液是否呈酸性，并充分搅拌至试纸显色将反应物在冰水浴中放置15min后，抽滤以除去沉淀物将滤液用冰水稀释至70Ml，所得淡黄色透明的重氮盐溶液保存在冰水浴中4、偶合            将2.5g（0.0175mol）研细的-萘酚、15mL10%氢氧化钠溶液加入100mL烧杯中，充分振荡使之溶解 ，在5℃以下搅拌15min，得到深红色固体，抽滤，固体用水洗涤至中性，抽干晾置。

 六、经修改、完善后的实验方案（列出修改之处即可）1、对硝基苯胺：2.8g、Hcl（20%）16ml2、亚硝酸钠：0.02mol（1.6g）加水6ml3、β-萘酚：3.0g（0.02mol）4、10%NaoH   16ml5、第一次抽滤之后不要加水稀释直接放置烧杯中置于冰水（0-5℃）环境中、加β-萘酚和NaoH参考文献：1、陈大勇等编.实验化学（Ⅱ） 【M】北京：化学工业出版社，1999.2、时雨译.实验室化学药品的提纯方法【M】北京：化学工业出版社，1987.3、张友兰   有机精细化学品合成及应用实验   [M]北京：化学工业出版社，20054、徐克勋  精细有机化工原料及中间体手册   [M]北京：化学工业出版社，19985、王利民、邹刚    精细有机合成工艺 【M】北京：化学工业出版社 6、邵荣、许伟、冒爱荣、郁桂云   化学工程与工艺实验【M】华东理工大学出版社，2010.57、罗庆尧 邓延倬  分光光度分析 【M】 科学出版社   1992。