土壤微量元素的测定.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,,,,,,,,,,第七章 土壤微量元素的测定,B、Mo、Cu、Zn、Mn,、Fe,,第七章 土壤微量元素的测定,第一节 概述,,第二节 土壤硼的测定,,第三节 土壤钼的测定,,第四节 土壤铁、锰、铜、锌的测定,,第一节 概述,一、必需微量元素对植物生长发育的意义,,,缺硼,,,缺钼,,,,,缺锌,,缺锰,,,锰过量,,第一节 概述,二、土壤中微量元素的含量,,（一）全量,,土壤微量元素全量主要由,母质和土壤类型,决定土壤微量元素含量变幅可达一百至上千倍，而常量元素变幅很少超过5倍第一节 概述,二、土壤中微量元素的含量,,（一）全量,,我国土壤微量元素全量的含量(mg.kg,-1,),元素,含量范围,平均,硼,痕量～500,64,钼,0.1～6,1.7,锌,3-790,100,铜,3-300,22,锰,42-5000,74,,第一节 概述,二、土壤中微量元素的含量,,（二）有效养分含量,,我国土壤微量元素有效态含量(mg.kg,-1,),元素,含量范围,硼,0-0.5,（,水溶性硼）,钼,0.02-0.5,(Tamm-Mo,),锌,0.1-0.4,(DTPA-Zn,),铜,0.2-0.4,(DTPA-Cu,),锰,,,元素,很低,低,中等,高,很高,临界值,水溶性硼,＜0.25,0.25-0.5,0.51-1.0,1.01-2.0,＞2.0,0.50,有效态钼,＜0.10,0.1-0.15,0.16-0.2,0.21-0.3,＞0.30,0.15,代换态锰,＜ 1.0,1.0-2.0,2.1-3.0,3.1-5.0,＞5.0,3.0,易还原态锰,＜50,50-100,101-200,201-300,＞300,100,有效态锌*,＜1.0,1.0-1.5,1.6-3.0,3.1-5.0,＞5.0,1.5,有效态锌**,＜0.5,0.5-1.0,1.1-2.0,2.1-5.0,＞5.0,0.5,有效态铜*,＜1.0,1.0-2.0,2.1-4.0,4.1-6.0,＞6.0,2.0,有效态铜**,＜0.1,0.1-0.2,0.3-1.0,1.1-1.8,＞1.8,0.2,土壤有效态微量元素的分级和评价指标（mg/kg),注：* 适用于酸性土；** 适用于石灰性土壤,,第一节 概述,二、土壤中微量元素的含量,,（二）有效养分含量,,影响有效养分含量的因素,,土壤酸碱度：,影响最大,,土壤氧化还原电位,,土壤通气性,,土壤水分状况,土壤pH,养分有效性,Fe Zn,,Mn B,Mo,,第一节 概述,二、土壤中微量元素的含量,,（三）我国土壤微量元素含量分布,,,,,,,,,,,第一节 概述,二、土壤中微量元素的含量,,（三）我国土壤微量元素含量分布,,我国缺锌、缺锰土壤主要分布于北方（包括长江中下游中性和石灰性土、水稻土）,,缺硼和缺钼土壤主要分布于东半部；,,大多土壤铜供应适中,,第一节 概述,三、土壤微量元素的形态,,,水溶态：存在土壤溶液中,,交换态：吸附于固相表面,有效态,,螯合态：与有机质结合在一起,,矿物态：存在于原生和次生矿物,,第一节 概述,四、土壤微量元素常见测定方法,,原子吸收分光光度法,,可见光分光光度法,,极谱分析法,,ICP,,X光荧光分析,,中子活化分析,,五、测试上的特殊要求：,,特点：含量低、组成复杂。

要求分析方法,灵敏度,,高，操作上要防止污染要求：,,（1）方法灵敏度高：仪器分析、比色法,,（2）防止污染：含量少，易污染,,A、  环境：最好有专用实验室,,B、   试剂：优级纯或分析纯,,C、  水：重蒸馏水、高纯水,,D、器皿：,,玻璃仪器：配方不同，成分不一,,硬质玻璃：硼硅酸玻璃，常含B、Zn,,软质玻璃：含B少,,石英玻璃：SiO,2,含量大于99.8%，不含其它元素，,,耐高温（1050,,C），膨胀系数小，但贵！,,塑料：试剂瓶、烧杯、漏斗等,,聚乙烯：耐酸碱，但不抗高温,,聚四氟乙烯（塑料王）：抗温达240,,C,,,E、洗涤要求：,,一般需用1mol L,-1,HCl或HNO,3,浸泡，然后洗净酸,,液，以除去被吸附的离子也有用EDTA螯合剂,,洗涤的污染控制是微量元素分析成败的关键因素之一,,第二节 土壤硼的测定,一、土壤硼的含量,,全硼：痕量～500mg.kg,-1,，平均64mg.kg,-1,,不同母质类型土壤由较大差别有效硼：,-1,,不同土壤差别很大,,二、样品的预处理,,1、全硼：,碳酸钠熔融法,,2、有效硼：,热水浸提,,热水回流浸提法：,,,1：2土水比在回流情况下煮沸5min，加入Ca,2+,使分散于水中的胶体快速沉淀、澄清，过滤后测定溶液中硼。

该方法提取的有效硼与作物生长相关性好提取硼的形态：,溶液中的B，吸附B，可溶B盐,,浸提条件：,土液比1:2，沸腾5min,,澄清：,CaCl,2,、MgSO,4,等,,三、溶液中硼的测定,,（一）方法类型,,光谱分析法：,ICP-AES、ICP－MS,,,,,离子选择电极法,,比色分析法：,,蒸干显色法,,,浓硫酸溶液中显色,,三元络合物萃取比色法,,,水溶液中显色法,Inductively-Coupled-Plasma,,Atomic Emission Spectrophotometer,,Mass Spectrophotometer,,（一）硼测定方法类型,,比色分析法,,蒸干显色法：姜黄素显色法,,浓硫酸溶液中显色：胭脂红酸显色法、醌-茜素显色法,,三元络合物萃取比色法：次甲基蓝孔雀绿显色法,,水溶液中显色法：甲亚胺法、,茜素-S法,,,目前国内外应用最普遍的方法：,,,姜黄素显色法,,,甲亚胺法,,（二）,甲亚胺比色法,1、方法原理：,,在微酸性介质中，甲亚胺与H,3,BO,3,形成黄色络合物，其水溶液的黄色强度与B浓度成正比，可用吸光光度法定量（415nm）二）,甲亚胺比色法,2、显色条件：,,（1）,酸度,：,,要求微酸性，用缓冲液NH,4,OAc-HAc或NH,4,H,2,PO,4,-(NH,4,),2,HPO,4,控制，但具体酸度说法不一。

pH低(5.5), 一般pH 5.1-5.8, 显色慢, 稳定时间长pH高(6.5), 一般pH 6.0-6.7, 显色快, 稳定时间短,,,（2）,显色和稳定时间：,,pH低（5.5） 显色2h 稳定4h,,pH低（6.5） 显色0.3-1h 稳定2-3h（实验中显色30min）,,（二）,甲亚胺比色法,2、显色条件：,,（3） 显色剂浓度：,,甲亚胺为黄色，与络合物相同，因此要准确加入甲亚胺浓度高，灵敏度也高，最高0.27%，我国常用0.18%过高时易线性不好4） 温度：,,一般认为灵敏度随温度上升而下降，通常是在室温下反应，样品应与工作曲线在相同温度下测定2、显色条件：,,（5） 干扰物：,,A、,Al,3+,、Fe,3+,、Ca,2+,等：用EDTA掩蔽，但对Fe,3+,不好；也可加氨三乙醇（NTA）B、,NH,4,+,：可使结果偏高NH,4,+,少时有正干扰，多时干扰固定, 因此加入氨缓冲液, 使其干扰恒定二）,甲亚胺比色法,,2、显色条件：,,（5） 干扰物：,,C、,有机质黄色的干扰：,,a．活性C脱色：有时会吸附一部分B,,b．KMnO,4,氧化：加入KMnO,4,氧化有机质，多余的,,KMnO,4,可用Vc除去。

c．灼烧除去（碱化后灼烧）,,d．扣除本底,,（三）姜黄素比色法,1. 方法原理：,,,酸性介质中硼酸与姜黄素的配合物——玫瑰花青苷，呈玫瑰红色，550nm有最大吸收峰硼酸与姜黄素形成配合物需在无水条件下进行，否则配合物颜色强度降低所以显色过程是一个,蒸干脱水过程蒸干显色后的产物不稳定，遇热迅速分解，,溶于乙醇,后室温下1-2h内稳定三）姜黄素比色法,2、显色条件：,,（1）水分：脱水过程中形成络合物,,,,残余水 颜色,,0.3%（V/V） 正常,,0.5%（V/V） 下降20%,,1.0%（V/V） 下降70%,,（三）姜黄素比色法,2、显色条件：,,（2）脱水方法：络合物是在脱水过程中形成的，因 此脱水的温度、蒸发速度都会影响显色3）反应介质：酸性介质中显色（草酸）,,（4）干扰离子：,,氧化剂：可使姜黄素氧化，显棕色土壤中主要为NO,3,-,，大于20 mg L,-1,有干扰，可碱化后灼烧除去5）稳定时间：95%酒精中稳定3小时,,（四）姜黄素比色法与甲亚胺比色法的对比,甲亚胺法：,,优点：快速、简便，在水溶液中显色，适用于自动化分析。

缺点：灵敏度不太高姜黄素法：,土壤有效B测定的国家标准方法,,优点：灵敏度高，比甲亚胺法约高20倍缺点：要求蒸干，反应条件严格，不易自动化 第二节 土壤硼的测定,四、我国土壤有效硼诊断分级,,,mg.kg,-1,土壤硼供应水平,轻质土壤,粘重土壤,充足,＞0.5,＞0.8,适度,0.25-0.50,0.4-0.8,不足,0-0.25,0-0.4,,第三节 土壤钼的测定,一、我国土壤钼的含量和形态,,（一）土壤全钼,,1、含量：0.1-7.0,mg.kg,-1,，,平均1.7,mg.kg,-1,,不同地区、不同类型土壤钼含量有较大差异2、形态：,,（1）有机态Mo,,（2）无机态Mo,,矿物态:Ca-Mo, Fe-Mo, Al-Mo(部分有效),,交换Mo:有效,,水溶Mo:有效,,（二）土壤有效钼,,形态：,,水溶性钼,,交换态钼,,含量：,,目前常用提取剂,Tamm溶液(pH3.3草酸-草酸铵溶液）提取土壤有效钼，,,其含量一般为0.02-0.14,mg.kg,-1,，,,,缺钼临界值为,-1,,二、土壤样品预处理,1、全钼,,（1）碱熔法：碳酸钠熔融法,,（2）酸溶法：HF－HClO,4,－HNO,3,,两种方法均可同时测定多种元素：Fe、Mn、Cu、Zn、Mo,,2、有效钼,,提取剂：Tamm溶液（pH3.3草酸-草酸铵溶液）,,,,具备弱酸性、还原性、阴离子代换作用、配合作用,,能提取土壤中水溶性、交换态和相当数量铁铝氧化物中钼。

三、土壤钼的测定方法,,,,,比色法 经典方法,,极谱法 灵敏度高,,ICP-AES,,AAS,常用方法,,（一）催化极谱,,1、方法原理,,在,极谱仪的阴极，,有氯酸盐、羟基酸存在时，钼与羟基酸形成配合物被吸附于电极表面，产生电极反应，Mo,6+,被还原为Mo,5+,，与此同时，在溶液Mo,5+,被氯酸根氧化为Mo,6+,，,,Mo,6+,－苦杏仁酸＋e Mo,5+,－苦杏仁酸,,,Mo,5+,－苦杏仁酸＋ClO,3,-,＋6H,+,6Mo,6+,－苦杏仁酸＋Cl,-,＋3H,2,O,,,上述两反应反复进行，溶液中Mo,6+,浓度不变，其相当于,催化剂,,使溶液中ClO,3,-,被消耗，同时消耗电极上的电子，产生电流，,电流大小与溶液中钼含量呈正比一）催化极谱,,2、方法特点：,,催化电流远大于一般的扩散电流，使测定方法很灵敏催化极谱法是,目前测钼灵敏度最高的方法,，检测下限可达0.06μg.L,-1,，,,该方法干扰元素少,,应用最广泛的测定钼的方法,,（二） NH,4,SCN比色法,,1、方法原理：,,在SnCl,2,作用下，,Mo,6+,被还原为Mo,5+,,,Mo,5+,与SCN,-,反应形成琥珀色配合物,，有机溶剂萃取浓缩，470nm比色。

二） NH,4,SCN比色法,,2. 显色条件,,（1）酸度：,,盐酸体系：酸度应在0.8-1.7mol L,-1,H,+,,硫酸体系，酸度应在,-1,H,+,,酸度过低显色慢,,酸度过高使颜色不稳定2）浓度,,Mo,5+,与SCN,-,的配合物有三种：,,[Mo(SCN),3,],2+,（吸光度低）,,Mo(SCN),5,（琥珀色，吸光度最大，最稳定）,,[Mo(SCN),6,],-,反应体系中应加入过量的NH,4,SCN，使生成Mo(SCN),5,,第三节 土壤钼的测定,四、土壤钼测定注意事项,,,样品中钼含量一般非常低，特别注意操作过程中防止污染,,所用测钼器皿一般专用；,,器皿使用前先用盐酸浸泡，自来水、蒸馏水、二次水洗涤，并测定最后洗涤水电导率不得超过,1μs.cm,-1,；,,所用水为重蒸水或二次水，必须经检查，水电导率不得超过,1μs.cm,-1,,第四节,土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定,一、土壤中,Fe、Mn、Cu、Zn的含量和形态,,含量,,,Fe Mn Cu Zn,,全量： 0.7-4.2% 42-5000,mg/kg,3-300 3-719,,平均： 3% 710 22 100,,,有效形态：,,水溶态,,交换态,,少部分矿物态,,少部分有机态,,注意：,,不同价态铁,Fe,2+,、,Fe,3+,，以,Fe,2+,有效,,不同价态锰：,Mn,2+,、,Mn,3+,、,Mn,4+,，以,Mn,2+,有效,,有效形态：,,土壤全锰含量只代表锰的贮备，不能作为供锰能力指标，常用,活性锰,表示土壤锰有效性。

活性锰＝水溶态锰＋交换态锰＋,易还原态锰,Mn,2+,MnO,2,.nH,2,O,MnO,2,Mn,2,O,3,.nH,2,O,,氧化,还原,氧化,还原,歧化,植物,,二、有效养分提取方法,,1、中性盐（交换态）：,,Fe、Mn --- 1 mol L,-1,NH,4,OAc（Fe：pH 4.8；,,Mn：pH 7.0）,,Zn --- 1 mol L,-1,KCl,,Cu --- 交换态不易解吸（有机吸附）,,2、稀HCl（0.1 mol L,-1,）,：,,1：5，90min（常用）,,Cu、Zn --- 中性、酸性土壤适用,,二、有效养分提取方法,,3、,还原剂：对Mn（常用）,,易还原性Mn：指高价Mn中易还原的部分,,浸提剂：NH,4,OAc中加入,对苯二酚,,石灰性土壤中活性Mn主要为易还原性Mn二、有效养分提取方法,,4、DTPA法,,（1）提取剂成分,：,-1,二乙基三胺五乙酸（DTPA）、,-1,CaCl,2,、0.1,mol.L,-1,三乙醇胺（TEA），pH值7.302）适用对象,：提取中性和石灰性土壤有效Cu、Zn、Fe、Mn等3）工作原理,,A. 金属螯合剂DTPA减少溶液中金属离子浓度，使土壤固相表面吸附金属离子释放到溶液中，该提取剂可提取,水溶态,和,交换态,养分，即,有效养分,。

B. pH7.3时TEA被质子化为TEAH,+,,可与固相吸附离子进行交换C. 提取剂中的CaCl,2,抑制石灰性土壤CaCO,3,的溶解，防止其包蔽的非有效态微量元素释放三、测定方法,,AAS,法,：最常用方法,,,Atomic Absorption Spectrophotometer,,比色法：若没有,AAS,时用,,ICP-AES,：,多种金属元素同时测定,,,Inductively-Coupled-Plasma Atomic Emission Spectrophotometer,第四节,土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定,,原子吸收分光光度计基本原理示意图,,,,,光源,,检测器,,,,燃气,,,,分光系统,,检测系统,,,试液,,稳压电源 助燃气 原子化系统,,废液,单色器,放大器,,比色法,Fe ---,邻菲罗啉法,,Mn,--- KMnO4,比色法,,Cu --- DDTC,比色法（铜试剂：二乙基二硫代氨,,基甲酸钠）,,Zn ---,双硫腙比色法,,复习思考题,有哪些影响土壤微量元素生物有效性的因子？土壤pH对硼、钼、锌、铁、锰、铜的有效性影响有何不同？,,为尽可能减少污染，在样品采集到测定的全过程中土壤微量元素分析应该注意哪些问题？,,姜黄素法和甲亚胺法测定溶液中硼的工作范围、测定条件。

怎样看待它们各自的优缺点？,,DTPA-TEA提取溶液中各种试剂成分、浓度、pH的主要作用DTPA-TEA,和,DTPA-AB,两种提取剂在组分和用途上有何不同？,,催化极谱法测定土壤微量钼的原理是什么？有哪些主要干涉因子？怎样消除？,,土壤中有效铁、锰、铜、锌的测定方法是什么？简述其方法原理简述原子吸收分光光度计的工作原理再见！,,。