生物柴油的研究及使用.doc

生物柴油的研究与使用新闻日期:2008-01-28　浏览次数：3063摘　要：生物柴油是由动植物油脂与短链醇经酯交换反应得到的液体燃料，可在内燃机中直接使用，是一种可再生的替代能源该文综述了生物柴油在国内外的研究及使用现状，分析了生物柴油各种制备方法的优势及不足，展望了生物柴油的发展前景 关键词：生物柴油；替代能源；燃烧特性；排放性能 0　引 言　　1973年石油危机的爆发，使很多专家相信，世界主要产油国的石油资源将在2050年左右渐趋枯竭世界上一些耗油大国和缺油国家开始重新制定能源政策，加大石油代用燃料的研究力度生物柴油作为石化柴油的替代品，以可再生的动植物油为原料，对环境有好处，在国际上已经引起了广泛的关注[1] 1　生物柴油介绍　　1.1 生物柴油　　生物柴油是由动、植物油脂与短链醇经酯交换反应得到的各种脂肪酸单酯的混合物，如图1所示，1mol的油脂通过反应得到1mol的甘油和1mol的生物柴油通过酯交换反应得到的生物柴油，黏度与石化柴油相近，燃烧、排放性能大大优于石化柴油　　1.2 生物柴油燃烧排放性能研究者们对生物柴油在柴油发动机上的燃烧排放性能进行了大量的研究，发现其具有优越的燃烧、排放性能[2～8]，对环境友好： 　　（1）使用方法简单，不仅可以单独使用亦可与石油柴油以任何比例掺混使用，如B20，其中生物柴油20%，石化柴油80%。

生物柴油不仅可作为燃料，也可作为润滑剂或柴油添加剂来使用　　（2）无毒，可生物降解，3周内可降解98%，而石化柴油只能降解70%　　（3）分子量、黏度、密度与轻柴油基本接近，十六烷值含量接近甚至超过轻柴油，着火性能比植物油大为改善，可与轻柴油相媲美燃烧残留物呈弱酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长　　（4）各种原料制造的生物柴油低热值十分接近，柴油机在使用时能发出大致相同的功率，能满足柴油机配套机具对功率的需求，无需改造柴油机　　（5）残炭和灰分很低，分别在10～5和10～6级　　（6）与石化柴油相比，生物柴油燃烧后可减少78%的CO2排放、90%的颗粒排放物及碳氢化合物；燃烧更充分，噪声更小，排放的气体无异味；基本不含硫，可减少99%硫化物、70%铅等有毒物质的排放，从而大大改善环境质量　　（7）具有较好的安全性，生物柴油的闭口闪点在130℃以上，运输、储存、使用比柴油和汽油的安全度高　　不足之处：热值比石油柴油低约7%；氮氧化物排放微量增加；低温启动性能略低于石化柴油，只能使用到－8℃　　生物柴油优良的燃烧性能使发动机的燃烧排放物满足欧洲Ⅱ号标准，甚至能满足即将在欧洲颁布实施的更为严格的欧洲Ⅲ号标准。

2　生物柴油的生产和使用现状　　2.1 生物柴油的生产标准　　1983年，美国开始了生物柴油的研究，随后在奥地利、德国、新西兰相继展开了生物柴油的研究工作，从此，生物柴油引起了全世界的关注1991年，奥地利颁布了第一个生物柴油燃油标准ONC1190；1993年法国、意大利，1994年捷克共和国，1996年瑞士、美国都相继颁布了生物柴油的生产标准，德国也于1999年颁布了生物柴油燃油标准DIN E 51.606，中国于2006年制订了生物柴油标准中国及德国、欧盟和美国生物柴油标准如表1所示表1　国内外生物柴油标准项　目欧盟EN 14214美国ASTM6751-02中国（试用）德　国密度(15℃)/g·cm-30.86-0.900.87-0.890.82-0.900.875-0.900运动黏度(40℃)/mm2·s-13.5-5.00.9-6.00.9-6.03.5-5.0十六烷值>51>454949闪点/℃﹥120﹥100130110灰分含量/%<0.3<0.020.02冷滤点(CFPP)/℃不同国家不同标准---10馏程(95%)℃-90%，360℃360℃-酸值/mgKOH·g-1<0.5<0.80.80.5硫含量/%<10<0.00150.050.01水分含量/mg·kg-1<500<500500300　　 2.2 生物柴油的生产、使用[9～15] 　　美国是生物柴油研究最早的国家，1983年美国科学家Graham Quick 首先将亚麻子油脂用于发动机，燃烧了1000h，并将可再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油。

2002年，美国提出在2020年要实现生物燃油取代全国燃油消费量的10%，减少相当于7000万辆汽车的碳排放量约1亿t，每年使农民增加200亿美元的收入　　巴西是生产生物质液体替代燃料最先进的国家之一巴西的生物柴油主要以向日葵、大豆和蓖麻的种子油为原料，每年约产出1200万升的生物柴油巴西科技部2002年10月制定的目标是，到2005年生物柴油的掺和比为5%，至2020年达到20%       加拿大Dyna Motive 技术公司已在其948L/d的生物柴油装置中用蔗渣生产出优质的生物柴油该装置是鼓泡流化床，利用热解法将林业和农业废弃物加工成纯净的燃油装置　　在生物柴油的生产方面，德国处于世界领先地位1999年，生物柴油进入德国市场，以油菜籽油为原料，利用化学法将其转变为生物柴油德国政府对生物柴油的生产给予了大力支持，为生产生物柴油而鼓励油菜种植，成立了专门的经济部门， 并根据生物柴油的使用比例不同，减免相应的税收，促进了生物柴油的生产和使用目前，德国生物柴油的生产能力约100万t，生产成本约为500～565欧元/kL德国生物柴油的零售价格约为0.76欧元/L，石化柴油为0.79欧元/L，具有很大的竞争力。

奔驰、宝马、大众和奥迪等汽车生产厂家生产的汽车均可直接使用生物柴油德国有专门研制利用植物油生产生物柴油工艺和设备的公司，在欧洲建起了多个生物柴油生产工厂，最大产量达300t/d　　法国生物柴油的生产曾处于世界领先地位，但2001年后被德国取代法国目前拥有7个生产生物柴油的企业，年生产能力达到36万t，主要生产B5柴油，对生物柴油的税率为零2004年，法国推出一项生物能源发展计划，目标是使法国的生物柴油产量在2007年成为欧洲生物柴油生产第一大国法国生物柴油也以油菜籽油作为原料，政府为生物柴油的推广和使用推出了一系列优惠政策预计到2010年，生物柴油在法国燃料中的份额将达到5.75%，其生产和使用将为法国提供6000个就业机会　　意大利是目前生物柴油使用较广的欧洲国家，有9个生产厂家，年生产能力达75万t，目前对生物柴油的税率为零；奥地利有3个工业化生产厂，总生产能力达5.5万t/a，另有2个中试生产线，有自己的生物柴油标准，税率为石油柴油的4.6%；比利时有2个生物柴油生产工厂，总生产能力达24万t/a，另有一中试厂，生产能力1000t/a；丹麦有一个3万t/a的工业化厂，另有2个1000t/a的小型生产厂，对生物柴油的税率为零；匈牙利、爱尔兰及西班牙都有年生产能力超万t的生物柴油生产厂，而且对生物柴油的税率均为零。

　　日本生物柴油的研究和使用最为广泛，日本生物柴油年产量可达40万t，主要以烹饪废弃油为原料日本政府正联合能源公司共同开发超临界方法生产生物柴油在日本香川县的善通寺市和京都市，垃圾卡车和城市公共汽车均以生物柴油作为燃料，静冈的货运协会正在从事生物柴油的可行性研究　　韩国引进德国生产技术，以进口菜籽油为原料，于2002年建成了一套年产10万t的生物柴油生产装置，目前正在建设另一套生产装置　　泰国生物柴油生产计划已于2001年7月发布，泰国石油公司承诺每年收购7万t棕榈油和2万t椰子油，实施免税政策，泰国的第一家生物柴油生产装置已开始运行印度利用麻疯果生产生物柴油2005年，印度的加油站出现了B5柴油预计2010年，印度的柴油中将添加10%的生物柴油　　中国对生物柴油的研究起步较晚目前，中国生物柴油主要用于农用动力机械及公路、水路及铁路运输动力机械方面生产生物柴油的厂家主要有：海南正和生物能源有限公司、四川古杉化学有限公司、福建卓越新能源有限公司、西安蓝天生物工程有限公司、抚顺市长江生物柴油技术应用研究所、北京中天明公司中国生物柴油以餐饮废油、榨油废渣和林木油果为主要原料，建有黄连木、麻疯树生物柴油原料林生产基地。

目前，中国生物柴油的年生产能力约为2万t，市场售价为3500～3600元/t，比普通柴油每吨低100～200元　　中国政府已开始重视生物柴油的研究，2004年科技部高新技术和产业化司正式启动的“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发”项目中就包括生物柴油技术开发的内容在对生产技术研究的同时，国家也重视对生物柴油生产原料的调查与研究，参与的单位有中国林科院、中国农科院、中科院林业研究所、中科院水生植物研究所等，涉及的原料油有菜籽油、棉籽油、大豆油、绿玉树油、黄连木油、工程薇藻等3　生物柴油的研究现状　　生物柴油的研究和生产方法，目前主要有：化学催化法、生物酶催化法和超临界流体法 　　3.1 化学法研究现状　　化学催化法生产生物柴油是以化学物质作为催化剂，如强酸－硫酸、强碱－氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等，催化动、植物脂肪与短链醇的酯交换反应化学法生产生物柴油方法简单，油脂转化率较高，可以达到90%左右；反应时间较短，4～6小时即可完成反应，容易实现工业化生产目前，工业化的生物柴油生产方法均采用化学法，但是化学法生产生物柴油存在很大弊端[16]：产物与反应物、催化剂不易分离，容易造成环境污染；生产不稳定，反应过程中由于化学催化剂的存在极易发生皂化反应而使整个反应失败，从而使反应产率降低；化学法产生的副产物甘油不易分离，如果要提纯甘油，则需采取非常复杂的工艺过程，而不提纯甘油又会造成资源的浪费；反应物甲醇必须大大过量，造成产物分离困难，增加生产用能和成本。

　　为了改善化学催化法中的不足，目前研究者对化学催化法的研究集中在固体催化剂的研制上固体催化剂的使用能大大降低产物分离难度，并能重复使用，降低废酸或废碱液对环境的污染目前固体催化剂的研究集中在固体酸、碱及金属催化剂的研制和应用上 　　李为民等[17]用共沉淀法制备了水滑石， 焙烧后得到Mg-Al复合氧化物，以此催化菜籽油与甲醇的酯交换反应，在65℃、醇油比6:1的情况下制备到了性能指标合格的生物柴油　　王广欣等[18]利用Ca(Ac)2溶液浸渍MgO载体在700℃下制得负载型钙镁固体碱催化剂，用于菜籽油酯交换反应生产生物柴油，在常压、65℃、醇油摩尔比12:1、反应1.5h，酯交换率大于80%　　曹宏元等[19] 利用固体酸催化剂Zr(SO4)2·4H2O催化大豆油与甲醇制备生物柴油，采用醇油摩尔比6:1，催化剂用量占原料油质量的3%，反应时间6h，反应温度65℃在此条件下生物柴油的收率可达96.6%，制得的生物柴油与中国0#柴油的主要性能指标接近　　谢文雷等[20～22]利用氧化锌为载体，将氟化钾附着其上作为催化剂，在600℃下得到了良好的催化效果，利用calcined Mg-Al hydrotalcites为固体催化剂时，反应温度为500℃。

　　Takahiro[23]将K2CO3固定到金属铝上作为固体催化剂，在550℃催化油酸和甲醇的酯化反应，在5h内得到了89%的转换率　　Jaturong[24]比较了ZrO2、 ZnO、SO42-/SnO2、SO42-/。