基于石墨烯纳米片聚苯胺纳米复合薄膜的室温甲烷气体传感器.docx

基于石墨烯纳米片 /聚苯胺纳米复合薄膜的室温甲烷气体传感器摘要本文论述了不同质量比的石墨烯与聚苯胺的纳米复合材料的合成与它在甲烷传感器中的应用实验结果表明，石墨烯/PANI 复合材料传感的灵敏度高于纯 PANI 传感的灵敏度化学合成法的灵敏度高于物理混合法可能的原因是复合材料的表面积大一单一的 PANI另外，增大石墨烯/PANI 的质量比，传感器的检测范围会扩大我们推测是因为石墨烯/PANI 内部存在 共轭系统分别使用傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜进行测𝜋-𝜋∗量I 介绍甲烷是一种非常有用且危险的气体，普遍存在于我们的周围，如家中，水环境（湿地与海洋） ，矿井与工厂里因此急需能有效检测甲烷气体的传感器已经有许多高性能的甲烷气体传感器，基于金属氧化物半导体，高分子膜，可调谐二极管激光器，以及可导电聚合物/ 无机复合材料导电聚合物如 PANI、聚吡咯、聚噻吩已经被研究并被用于制造化学传感器其中，PANI 通常被用来做湿度、 NO2、NH3 以及一些有毒可溶物的检测，这是因为它易合成，高灵敏度，响应快，且可以在室温下操作因此，纯净的 PANI 以及 PANI 的无机复合物也被广泛地研究和应用于化学传感器、电容以及电磁辐射防护等领域。

尤其是它与无机配对物形成复合材料会增强传感器的机械性能与特性因此，PANI 的无机纳米复合材料被用于多种传感器，如 PANI/TiO2 用于 NH3 与 CO 检测，PANI/In2O3 用于 H2，NO2，CO 检测，PANI/PdO 或 PANI/聚乳酸用于甲烷检测众所周知，石墨烯纳米阵列包含一层或数层石墨烯层，有广阔前景，且低成本，有良好的电子属性，在复合材料应用中是碳纳米纤维材料的优良替代品近年来，使用物理或化学方法将石墨烯与 PANI 结合结合形成纳米复合材料本文研究了基于 PANI/石墨烯纳米复合材料的甲烷气体传感器，并研究了其性质在加入石墨烯后，甲烷的检测范围增大II 实验A. 合成通过 in-situ 化学合成法合成 PANI 和 PANI/石墨烯纳米复合材料准备原料为与 HCl石墨烯/PANI 与 PANI 复合材料的的合成如图 6（B） （C） 典型方法如(𝑁𝐻4)2𝑆2𝑂8下：将 0.002mol 苯胺，1M 盐酸，3 或 15mg 石墨烯分别加入 60mL 去离子水中然后将混合溶液降温至 0-5℃，搅拌 20min然后将 40mL APS 水溶液（含 0.002molAPS）与之前的溶液混合。

然后在 0-5℃下搅拌 18h，获得深绿色沉淀并在真空 25℃下烘干 24h，可获得相应的复合材料B. 传感器制造过程在一块 的 n 型 Si 片上制作传感器分别将石墨烯/PANI 与纯 PANI 加入9𝑚𝑚×6𝑚𝑚10mL 溶液中（3mL 乙醇与 7mL 去离子水） ，然后用物理混合法加入 0.75mg 石墨烯与9.25mg PANI，并使用超声波处理然后分别取 4μL 上述溶液，使用滴落涂层法制作叉指传感器分别记纯 PANI、graphene/PANI （3mg） 、graphene/PANI （15mg）为 PANI-C0、graphene/PANI-C3、graphene/PANI-C15，记物理混合法为 graphene/PANI-P15C. 测量测量装置包括标准气体（CH4 与纯净的 N2） ，气体控制阀门、特氟龙管道、1L 的密封测试气室，传感器、恒温调节器以及数据采集系统输出的电阻特性由数字万用表测量传感器的响应定义为：𝑆=𝑅𝐺‒𝑅𝑎𝑖𝑟𝑅𝑎𝑖𝑟×100%图 1其中， 为通入甲烷后的电阻， 为通入空气时的电阻同时定义响应时间为传感𝑅𝐺 𝑅𝑎𝑖𝑟器达到总电阻变化时的 90%的时间。

图 2. 石墨烯、 PANI-C0、graphene/PANI-C3、graphene/PANI-C15 的傅里叶变换红外光谱图III 结果与讨论A．特征1）傅里叶变换红外光谱：如图 2，分别为石墨烯、PANI-C0、graphene/PANI-C3、graphene/PANI-C15 的光谱a ）曲线几乎看不到任何吸收峰， （b）曲线的光谱与[7] ，[23]-[25] 中的结果一致①波数位于 1577 与 1483 处的峰分别由聚苯胺上的苯醌与苯环的伸缩振动造成的；𝑐𝑚‒1 𝑐𝑚‒1②位于 1299,1261,1241 处的频带峰是由于 C-H 键的伸缩振动；𝑐𝑚‒1③位于 1099,1025,958 处的频带峰是由于 C-H 键在平面内的弯曲造成的；𝑐𝑚‒1④C-H 键在空间内的弯曲造成了 904、875、800 处的峰𝑐𝑚‒1（c ） （d）图的曲线几乎与（b）相同，只有一些轻微变化，这是由于 PANI 与石墨烯反应造成的与 PANI 相比，后两条谱线在在 1261,1025,958,904,875 处的峰消失，新产生的𝑐𝑚‒11375 是由于 C-N 键的伸缩。

𝑐𝑚‒1主要的吸收峰带数据如表 1.2）形态石墨烯、PANI-C0、graphene/PANI-C3 、graphene/PANI-C15 的 SEM 图像如图 3（a）-（d） 图 3图 3（a）显示了石墨烯的碎片化卷曲形态 （b） （c） （d）中，所有薄膜均含有许多细孔，这样的结构导致了掺杂物快速扩散到膜中，并具有很强的可逆性图（b）表明 PANI-C0 有着多孔的纳米纤维，并由珊瑚状的纳米颗粒组成图（c） graphene/PANI-C3 含有交错连接纤维的二维平面图（d）表明 graphene/PANI-C15 有多孔的 PANI 纳米纤维结构，卷曲的石墨烯近乎被PANI 纳米纤维包住插图表明锥状的 PANI 纳米材料整齐地生长在石墨烯表面，这种结构导致了气体可以轻易进出薄膜B. 传感器的气体响应在 25℃ 室温下，测量不同甲烷浓度对电阻的影响如图 4图 4（a）-（d）分别是 PANI-C0、graphene/PANI-C3、graphene/PANI-C15 以及 graphene/PANI-P15 在不同浓度下的响应由图可以看出：①传感器处于 CH4 环境中时，电阻会上升，回到空气中电阻下降；②图（a）表明可检测最低浓度为 20ppm，最高为 200ppm；③图（b）最低检测浓度为 10ppm，饱和浓度为 400ppm；④图（c）最低为 10ppm，最高为 1600；⑤图（d）最低为 10ppm，最高为 200ppm；由此可以看出，除最后一组外，随石墨烯比重上升，检测的范围会增大；可能的原因是石墨烯均匀地分散于 PANI 阵列中，增大了与气体接触的面积。

图 4图 5 显示了传感器的灵敏度随浓度的变化，插图是 10-100ppm 浓度范围内的局部放大图 5由图可以看出，10-100ppm 浓度范围内灵敏度随浓度近似为线性变化，然后增速逐渐变慢，直到饱和而且传感器对于 CH4 的灵敏度会随石墨烯的比重增大而上升原因如下：石墨烯作为纳米填料，均匀地分布于 PANI 基元中，增大了与气体接触的表面积石墨烯能为 PANI 的成核过程提供多活性位点，苯胺单体被吸附在石墨烯表面，导致溶液中苯胺单体浓度的减少，因此 PANI 的直径会随 graphene/PANI 比重的增大而减小同时，也可以看出化学合成法的灵敏度普遍高于物理混合法图 6进一步说，施主-受主复合物形成于石墨烯（电子受主）与苯胺（电子施主）之间石墨烯与 PANI 均有共轭的 π 电子PANI 纤维生长于石墨烯表面并通过 单子对形成共𝜋‒𝜋∗轭系统石墨烯与 PANI 之间的相互作用会引起 PANI 的掺杂图 2 的 FTIR 谱线支持这种想法石墨烯-PANI 的施主-受主的复合是一种 共轭系统对于气体分子和 π 电子之间电𝜋‒𝜋∗荷传输的电子云面积，并拥有优秀的电子传导路径类似地，石墨烯和 PANI 的电子云会重叠从而形成 共轭系统。

进一步说， 共轭系统是随着 graphene/PANI 质量比增加𝜋‒𝜋∗ 𝜋‒𝜋∗而增加的如图 6，苯胺单体被吸附于石墨烯表面，通过静电引力，石墨烯的含 π 键表面与 PANI的共轭结构有强键连接，尤其是通过醌环（A（a） （b） ） 在 A（（c） （d） ）中，共轭系统的电子云面积大于 PANI 的电子云面积D）展示了 graphene/PANI 和 PANI 对 CH4 分子的感应，可以看出 graphene/PANI 的共轭系统拥有比 PANI 更多的可用活性位点即石墨烯掺杂入 PANI 中形成𝜋‒𝜋∗graphene/PANI 复合材料，拥有更大 π 电子云面积，这些区域中比 PANI 有更多活性位点因此，graphene/PANI 电子间相互作用比 PANI 重更易发生类似地， graphene/PANI 的阻值变化也比 PANI 中更大，这就扩展了可探测浓度的下限同时，graphene/PANI 的导电性来自于 π 电子（ 电子或掺杂离子）沿着骨链的移动，当甲烷分子被吸附到 graphene/PANI𝑃𝑧表面时产生电荷转移这样的活性位点有—NH= ， ， 和 ，它们可以吸收气体分-𝑁𝐻+2‒ =𝑁𝐻+‒ 𝑁𝐻+=子并用于电荷转移。

在气体分子与石墨烯/P[ANI 之间有电荷转移，由于薄膜对气体分子的吸收从而改变电阻值因此，传感器电阻是通过气体分子与石墨烯/PANI 之间的 π 电子之间的电荷作用来改变的因此， 共轭系统效应是传感器电阻在同浓度甲烷下大于纯𝜋‒𝜋∗PANI 的原因电阻改变是由于气体分子与 graphene/PANI 上的 π 电子的电荷作用正如之前所提及的，PANI 的直径会随石墨烯/PANI 的质量比上升而下降，即减小固体复合物的微粒大小可以增大可用溶解表面积，意味着随着增大石墨烯/PANI 的质量比，固体溶解度会上升，从而使得 graphene/PANI 的饱和气体吸收浓度上升graphene/PANI 的电阻变化与吸附分子数成比例，因此可以扩展检测的上限同时，石墨烯加入到 PANI 中增加了 π 电子云面积，改变了气体分子与两者之间的电荷相互作用随电子云面积增加，电荷作用的概率也增加，因此较少数的气体分子也会改变电阻，从而减小了检测的下限D. 动态响应与恢复在 25℃ 、100ppm 浓度的甲烷气体中检测 graphene/PANI-C15 的响应速度与恢复速度结果如图 7 所示由图可看出响应时间为 85s，恢复时间为 45s，且有较好的可重复性。

IV 结论①掺杂了石墨烯的 PANI 灵敏度高于纯 PANI；②化学合成法好于物理合成法；③气体浓度的检测范围随 graphene 比例上升而扩大；④提供了可在室温下测量 CH4 浓度的方法；问题①正式 graphene/PANI 内部存在共轭系统；②提升筛选性与稳定性。