2023年高分子化学实验指导书.pdf

高分子化学试验指导书福州大学材料科学与工程学院高分子材料工程系2023. 7目 录试验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反响速率试验二苯乙烯的悬浮聚合试验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯试验四 聚乙烯醇缩醛〔 维尼纶〕的制备试验五醋酸乙烯酯的乳液聚合试验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反响速率一、试验目的1、把握膨胀计的使用方法2、把握膨胀计法测定聚合反响速率的原理3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反响平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系二、根本原理1、聚合机理甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反响历程进展的，其活性中心为自由基自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反响，其合成产物约占总聚合物的60%、热塑性树脂 的80%以上，是很多大品种通用塑料、合成橡胶和某些纤维的合成方法甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反响包括链的引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移反响其聚合历程如下：COOCHCHC)IIC )IIC --OoII(一O'CH3CCOOCHCOOCHCOOCHCOOCH3COOCH3coocnCOOCH COOCH3VH33CH3产 产— O - — CH C— CH22 | |COOCH COOCH COOCH3 3 3自由基聚合反响通常可承受本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方式实施。

其中，本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进展的聚合，又称块状 聚合本体聚合纯度高、工序简洁，但随聚合的进展，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，集中困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而消灭自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起分子量分布不均，影响产品性能，更为严峻的则引起爆聚因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般承受三段法聚合，而且反响速率的测定只能在低转化率下完成2、反响速率的测定在聚合过程中，不同的聚合体系和聚合条件具有不同的反响速度，聚合速度的测定，对工业生产和理论争论具有重要的意义聚合反响速率的测定一般可分为化学方法和物理方法两大类化学方法是在聚合反响过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量和残存的单体量物理方法则是利用聚合反响过程中某物理量的变化测定聚合反响速率，这些参数必需正比于反响物或产物的浓度本试验承受膨胀计法测定聚合反响速率，基于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中体系体积不断缩小，当确定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比假设将这种体积的变化置于一根直径很小的毛细管中观看，测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。

八 AV假设以4 V表示聚合反响t时刻的体积收缩值，则转化率C二. 其中， 为聚合体VV K Od — d系起始体积；K为单体全部转化为聚合物时的体积变化率，即；K = - / - - - x lO O %；其ap中，d聚合物密度，d为单体密度，则聚合速率为：p md[M] [M] -[M] C [M] -C[M] C -CR — 2 _ —_ f _ _ __ _L — 2_ x. I 1p dt t —t t - t t - t °2 I 2 1 2 I因此，通过测定某一时刻聚合体系的体积收缩值和转化率，进而做出转化率与时间关系曲线，取直线局部斜率，即可求出平均聚合反响速率应用膨胀计法测定聚合反响速率既简便又准确，此法只适用于测量转化率在10%反响范围内的聚合反响速率，由于只有在稳定阶段（10%以内的转化率）才能用上式求取平均速率,体积收缩呈线性关系，超过此阶段，体系黏度增大，导致自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率，而且膨胀计毛细管弯月面的黏附也导致较大误差3 .验证动力学关系仇 精 自由基聚合反响机理在确定假设和条件下可推导得出聚合初期的动力学微分方程，- - - - - - - 在转化率低的状况时，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分dt[M]可得如下式；In _ _ o_= Kt ,式中，[M ]为起始单体浓度，[M]为t时刻单体浓度，K为常[M] 。

[M]数此式为直线方程，假设从试验中测出不同时间的单体浓度值，算出不同时间的In[M]数值，依此作图，应得一条直线，由此可验证聚合速度与单体浓度的动力学关系式AVt时刻反响掉的单体量为 C[M] =一一.[M]V K t 时刻体系中剩下的单体量为[ M ] = [ M ]— [M] = M （ 1 -应）V K ° V K则AV—一）VK0⑼ 一 1% 阳 ＞ n廿0[M] [M]因此测出不同时间的体积收缩值V就可算出I n777r值，作I n ；7：与 t 关系图，即[ M ] [M]可验证甲基丙烯酸甲酯聚合初期聚合反响速率与其浓度的一级线性关系三、主要试剂与仪器1 、 主要试剂单体 甲基丙烯酸甲酯（ 除阻聚剂）引发剂 过氧化二苯甲酰（ 精制）2 、主要仪器聚合级 2 8 m l化学纯 0 . 2 6 + 0 . 0 5 g膨 胀 计 （ 如 图 1 - 1 所示） ，恒温水浴装置 （ 控温精度0 . 1 ℃） 一套，2 5 m l 磨口锥形瓶一个，5 0 m l 小烧杯一个，洗耳球一只，1 m l 和 2 m l 注射器各一只，称量瓶一只，2 0 m l 移液管一只，分析天平（ 最小精度O . l m g ）一台。

图 1 - 1 毛细管膨胀计1 、聚合瓶；2 、毛细管；3 、磨口四、试验步骤1 、用移液管将甲基丙烯酸甲酯移入洗净烘干的2 5 m l 磨口锥形瓶中，在天平上称0 . 2 6 g已精制的过氧化二苯甲酰放入锥形瓶中，摇匀溶解2 、在膨胀计毛细管的磨口处均匀涂抹真空油脂（ 从磨口上沿算1 / 3 范围内） ，将毛细管口与聚合瓶旋转协作，用橡皮筋固定好，用分析天平精称w 广3 、取下膨胀计的毛细管，将己配好的单体和引发剂溶液缓慢参与聚合瓶至磨口下沿往上 1 / 3 处将剩余的单体和引发剂溶液倒入小烧杯中，毛细管底部浸入其中，用洗耳球吸取液体至毛细管1 . 5 m l 刻度左右，再将毛细管口与聚合瓶旋转协作，检查是否严密，防止泄漏然后认真观看聚合瓶中和毛细管中的溶液中是否残留有气泡，如有气泡，必需取下毛细管并将磨口重涂抹真空油脂再协作好，假设没有气泡则用橡皮筋固定好，用滤纸把膨胀计上溢出的单体吸干，再用分析天平称重W 24 、将膨胀计放入己恒温的5 0 + 0 . 1 OC恒温水浴中此时膨胀计毛细管中的液面由于受热而快速上升认真观看毛细管中的液面高度的变化，当反响物与水浴温度到达平衡时，毛细管液面不再上升，记录此时刻液面高度，即为反响的起始点。

5 、反响初期，由于体系混有少量杂质，使聚合反响的链引发不能马上开头，毛细管中的液面高度在短时间内保持不变，此时即开头记录数据，每 隔 5分钟记录一次，这段时间称为诱导期过了诱导期，液面开头下降，随着反响进展，液面高度与时间呈线性关系大约经过6 0分钟，转化率达1 0 % 即可停顿反响6 、从水浴中取出膨胀计，将聚合瓶中的聚合物倒入回收瓶，在小烧杯中用少量丙酮浸泡， 用洗耳球不断的将丙酮吸入毛细管中反复冲洗，至毛细管中布满丙酮后快速流下，枯燥即可五结果与争论1 、试验参数( 1 ) 聚合体系起始体积V =W /d ( m l ), d 500c 时 为 0.9 4g /m l ； W 为膨胀计中聚合液质量 W = W - W ( g ) ° m2 Id -d⑵ 体积变化率 K = -f l - -迎 x l O O % , d p50O C 时为 1.179 g /m l »( 3 ) 单体起始浓度[M] = x l ( )3 =f _ x l O 3(加R/ L) , V MV M式中，M 为甲基丙烯酸甲酯分子量2、测定聚合速率按下表记录数据，计算各参数，绘制转化率( C % )与聚合时间t 关系图，线性回归求得斜率，乘以单体浓度即得聚合初期反响速率。

试验参数tTVVCl n AV( ] - - - - - )V Ko单位SOCm lm l%其它需记录的参数包括： W j ( g ) , W , ( g )3、验证动力学关系式按上表求出最终一项，做 出 I n 1 与 t 关系图，求出直线斜率进展验证工井V K)O4、思考题(1 )本体聚合对单体有何要求？( 2 ) 甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中为何会产生体积收缩现象？本试验测定聚合速率的原理是什么？假设测定时水浴温度偏高，对试验结果和图形有何影响？(3 )假设承受偶氮二异丁” 青作引发剂，聚合速度将如何转变？试验过程中有何现象发生？六、试验拓展1、可用已配制好的单体聚合液制备有机玻璃棒即在前述聚合速率的测定进展了大约20min后，将放有剩余聚合液的的25m l磨口锥形瓶放入8(FC 水浴中进展预聚，放入后要常常摇动，并认真观看变化，待预聚物呈稠状且黏度稍大于甘油时( 此时转化率约10%,需用 时 20〜 3 0 分钟)，将预聚物沿管壁缓慢倒入试管中( 事先将一小工艺品或图片放入试管内可制得有机玻璃工艺品)，操作时留意不要产生气泡然后放入45«C水浴中聚合8 小时，使转化率到达75〜 80%。

最终将试管放入烘箱中在95~100OC聚 合 8 小时，即可得到一透亮度高、外表光滑的圆柱形有机玻璃棒2、承受折射率法亦可测定聚合速率称 取 15mg偶氮二异丁睛溶于15ml甲基丙烯酸甲酯单体中，溶解，用注射器快速注入已用氮气驱氧的2 m l安培瓶中，马上熔封， 检查是否漏液，一共制备1 3 支然后将全部安培瓶放入7(P C 的恒温水槽的烧杯中，开头计时，每隔5 分钟取出一只安培瓶，摇动并快速用冷水冷却，翻开安培瓶，取出一滴聚合混合液置于阿贝折射仪棱镜上，测定折射率，测定完毕后马上用丙酮清洗棱镜，再进展下一个样品的测试按下式计算转化率，—1.0638(" -1.4147)― 0,2156n -0.2395式 中 n为所测得的聚合混合液的折射率p七、背景学问1、聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能，密度小，机械性能好，耐候性好在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面用途广泛甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机玻璃，由于分子链中有浩大侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，制品比同体积无机玻璃轻松的多，同时又具有确定的耐冲击性与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料，主要用作航空透亮材料( 如飞机风 挡和座舱罩等) 、建筑透亮材料( 如天窗和天棚等) 、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医用导光管、化工耐腐蚀透镜、设备标牌、仪表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电器绝缘部件及文具和生活用品。

悬浮法制得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比浇铸型的低，可以注射、模压和 挤出成型，主要用于制交通信号灯罩、工业透镜、仪表把握板、设备罩壳和假牙、牙托、假肢及其它模制品2、甲基丙烯酸甲酯是一种活性高而易于均聚和共聚的单体工业上通常承受本体浇铸法和悬浮法制备它的均聚物由于甲基丙烯酸甲酯本体聚合时具有易产生凝胶效应、易爆聚、体积收缩率大等特点，所以工业上承受90OC预聚、40-70OC聚合、120OC后聚合的三段聚合工艺，生产8〜 12mm厚的有机玻璃的典型配方为：单体100份、偶氮二异丁睛0.025份、邻苯二甲酸二丁酯5 份、硬脂酸0.2份、甲基丙烯酸0.1份悬浮法制备聚甲基丙烯酸甲酯承受逐步升温法，由常温逐步升至9 (P C ,典型配方为：单体7 0 份；软水420份；聚甲基丙烯酸 钠 18份；过氧化苯甲酰0.54份；聚乙烯醇0.025份此外，甲基丙烯酸甲酯还可与其它烯类单体或丙烯酸酯类单体产生共聚，以溶液或乳液聚合方式生产，用于涂料、粘合剂等精细化工行业八、留意事项1、测定动力学用的甲基丙烯酸甲酯必需是蒸储的2、在操作过程中，当未用皮筋将毛细管和聚合瓶固定时，确定要将它们分别放好，以防摔碎。

另外，尽量不要用手拿聚合瓶，这样会使聚合液受热，毛细管液面波动较大3、 假设聚合瓶和毛细管处的磨口处聚合液屡次泄漏，则应更换的膨胀计试验二苯乙烯的悬浮聚合一、试验目的1、了解苯乙烯自由基聚合的根本原理2、把握悬浮聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用3、了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响二、根本原理苯乙烯在水和分散剂作用下分散成液滴状，在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进展自由基聚合，其反响历程如下：悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法，由于水为分散介质，聚合热可以快速排除,因而反响温度简洁把握，生产工艺简洁，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称珠状聚合， 产品不经造粒可直接加工成型苯乙烯是一种比较活泼的单体，简洁进展聚合反响苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进展搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下液滴到达确定的大小和分布而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停顿后， 液滴将分散变大，最终与水分层，同时聚合到确定程度以后的液滴中溶有的发粘聚合物亦可使液滴相粘结。

因此，悬浮聚合体系还需参与分散剂悬浮聚合实质上是借助于较猛烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质（ 通常为水）中，单体以小液滴的形式进展本体聚合，在每一个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相像，遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合一样的动力学过程由于单体在体系中被搅拌和悬浮剂作用，被分散成细小液滴，因此悬浮聚合又有其独到之处，即散热面积大，防止了在本体聚合中消灭的不易散热的问题由于分散剂的承受，最终的产物经分离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物三、主要试剂和仪器1、主要试剂名称试剂规格用量单体苯乙烯除去阻聚剂15g （ 约 16.7ml）油溶性引发剂过氧化二苯甲酰C .P .,重结晶精制0.3g分散剂聚乙烯醵1799水 溶 液 1.5%20ml分散介质水去离子水130 ml2 , 主要仪器聚合装置一套（ 包括：250 m l三口烧瓶一只，电动搅拌器一套，冷凝管一只，0〜 100℃温度计一只，加热水浴装置一套如 图 2-1所示） ；外表皿；吸管；20 m l移液管；布氏漏斗；锥形瓶图 2 - 1 聚合装置图I 搅拌器；2 聚四氟密封塞；3 温度计；4 温度计套管；5 冷凝管；6 三口烧瓶四、试验步骤1、安 装 装 置 按 图 2-1安装好试验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要标准。

尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如本装置承受调压器，通过转变电压的方式来把握电机转速和加热温度，进而到达把握搅拌速度和聚合物温度的目的2、加料用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入50 m l锥形瓶中，再用移液管按配方量取苯乙烯，亦参与锥形瓶中，轻轻振荡，待过氧化二苯甲酰完全溶解后参与三口烧瓶再参与20ml 1.5 % 的聚乙烯醇溶液，最 终 用 130 m l去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后参与三口烧瓶中3、聚合 通冷凝水，启动搅拌并把握在一恒定转速，将温度升至85〜90℃, 开头聚合反响在反响一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，此时确定要留意把握好搅拌速度在反响后期可将温度升至反响温度上限，以加快反响，提高转化率当反响1.5〜2 h 后，可用吸管取少量颗粒于外表皿中进展观看，如颗粒变硬发脆，可完毕反响4、出料及后处理停顿加热，一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温，然后停顿搅拌，取下三口烧瓶产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次最终产品在50℃鼓风枯燥箱中烘干，称量，计算产率五、结果与争论1、记录升温、取样、颗粒变硬的时间和温度2、依据所得产物质量计算反响产率。

3、思考题(1 )结合悬浮聚合的理论， 说明配方中各组分的作用如将此配方改为苯乙烯的本体或乳液聚合则需作那些改动，为什么？(2 )分散剂作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？(3 )悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？(4 )依据试验体会，指出在悬浮聚合中应特别留意哪些问题，实行什么措施？六、试验拓展1、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯可发生悬浮共聚合，其共聚物是制备透亮高抗冲性塑料M BS的原料之一，在恒比点四周投料可得组成均匀的共聚物将 65ml蒸储水和50g浆状硫酸镁参与装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中，搅拌，加热至95℃, 使浆状硫酸镁均匀分散并活化约半小时，停顿搅拌，逐步冷却至70℃一次性向反响瓶中参与含有引发剂的单体混合液( 14g甲基丙烯酸甲酯，16.5g苯乙烯，0.3g过氧化二苯甲酰) ，把握搅拌速度使单体分散呈珠状，反响温度保持在70〜75℃之间反响然后吸取少量反响液滴入清水中，假设有白色沉淀产生，则可以开头缓慢升温至95℃再 反 响 3 h ,使珠状产物进一步硬化完毕反响，将反响液的上层清液倒出，参与适量稀硫酸，调p H 至 1 - 1 .5 ,此时有大量气泡产生，静置一段时间后，倾去上层酸液，用大量蒸储水冲洗余下的珠状产物至中性， 过滤，枯燥，即得产品。

将产物分别经氯仿溶解和在乙醇- 苯(95:5)混合液中沉淀，重 复 4〜6 次以除去引发剂和未反响单体，所得沉淀物置于烘箱中60C枯燥至恒重然后将样品配制成不同浓度的二硫化碳溶液，在红外光谱仪上测定650〜750cm」 范围内的红外谱图，由699cm」 处的吸光度查聚苯乙烯的标准浓度工作曲线，求得共聚物共聚组成2、亦可承受乳液聚合方法合成聚苯乙烯将 0.3g十二烷基磺酸钠和125g去离子水依次参与装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中，搅拌并升温，待完全溶解后，参 与 10g苯乙烯和0.3g过硫酸钱，升温至85〜90℃反 响 1.5h,冷却至30〜40℃时即可出料产物可直接应用，也可破乳后得到固体产品：将乳液倒入烧杯，边搅拌边加20〜30m l饱和CaCl溶液进展破乳至无聚合物析出，抽滤，热水冲洗，枯燥2七、背景学问1、苯乙烯自1930年工业化以来己有7 0 多年的历史，由于它有很高的介电性能，在电器工业中有着广泛的应用，尤其是它的高频绝缘性能优异，因此它是很好的高频材料由于其具有良好的透亮性和力学强度及耐热性，因此在很多工业部门和日用品中也是用途极为广泛的一种高分子材料，它已成为世界上仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品种。

承受自由基悬浮法合成的聚苯乙烯称为发泡级聚苯乙烯(E P S ),最典型的配方是：100份单体、200〜 300份水、0.3〜0.4份过氧化二苯甲酰、0.02〜0.045份聚乙烯醇和1 份滑石粉，在 85℃下反响8h,而 后 在 105〜110C下熟化4 h ,即可得相对分子质量4 ~ 5 万的聚苯乙烯产物用低沸点燃类发泡剂( 如石油酸、戊烷、卤代燃等) 浸渍制成可发性珠粒，当其受热至90〜110℃,体积可增大5〜5 0倍，成为泡沫塑料泡沫聚苯乙烯导热系数低，吸水性小，防震性好，抗老化，且具有较高的抗压强度和良好的力学强度，加工便利，本钱较低聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工业作顶层和隔层，冷藏工业作隔热材料及包装业作防震隔离材料2、苯乙烯类树脂按构造可划分成2 0多种，主要有通用级聚苯乙烯(GPPS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等用于挤塑或注射成型的通用级聚苯乙烯主要承受自由基连续本体聚合或加有少量溶剂的溶液聚合法生产，相对分子质量100000〜 400 00 0,相对分子 质 量 分 布2〜4 ,具有刚性大、透亮性好、电绝缘性优良、吸湿性低、外表光滑度高、易成型等特点。

高抗冲聚苯乙烯是由苯乙烯与顺丁橡胶或丁苯橡胶通过本体- 悬浮法自由基接枝共聚而制成，它拓宽了通用级聚苯乙烯的应用范围，广泛用作包装材料，在、仪表、汽车零件以及医疗设备方面占有很大的市场，尤其在家用电器方面有取代ABS树脂的趋势此外，还可用苯乙烯制备离子交换树脂( 苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物)A A S树脂( 丙烯酸丁酯一 丙烯腌一苯乙烯共聚物) 、M S树脂( 苯乙烯- 甲基丙烯酸甲酯共聚物) 八、留意事项1、开头时，搅拌速度不宜太快，避开颗粒分散的太细2、保温反响一个多小时时，由于此时颗粒外表黏度较大，极易发生粘结故此时必需格外认真的调整搅拌速度，千万不能使搅拌停顿，否则颗粒将粘结成块3、悬浮聚合的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关，严格把握搅拌速度和温度是试验成功的关键为了防止产物结团，可参与极少量的乳化剂以稳定颗粒假设反响中苯乙烯的转化率不够高，则在枯燥过程中会消灭小气泡，可利用在反响后期提高反响温度并适当延长反响时间来解决试验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯一、试验目的1、把握溶液聚合的根本原理和特点，增加对溶液聚合的感性生疏2、通过试验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点二、试验原理溶液聚合一般具有反响均匀、聚合热易散发、反响速度及温度易把握、分子量分布均匀等优点。

在聚合过程中存在向溶剂链转移的反响，使产物分子量降低因此，在选择溶剂时必需留意溶剂的活性大小各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代姓较大 一般依据聚合物分子量的要求选择适宜的溶剂另外还要留意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反响为均相聚合，可以消退凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著产生凝胶效应时，反响自动加速，分子量增大， 劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定聚醋酸乙烯酯是涂料、胶黏剂的重要品种之一，同时也是合成聚乙烯醇的聚合物前体聚醋酸乙烯酯可由本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等多种方法制备通常涂料或胶黏剂用聚醋酸乙烯酯由乳液聚合合成，用于醇解合成聚乙烯醇的聚醋酸乙烯酯则由溶液聚合合成能溶解醋酸乙烯酯的溶剂很多，如甲醇、苯、甲苯、丙酮、三氯乙烷、乙酸乙酯、乙醇等，由于溶液聚合合成的聚醋酸乙烯酯通常用来醇解合成聚乙烯醇，因此工业上通常承受甲醇作溶齐！1 , 这样制备的聚醋酸乙烯酯不需进展分别就可直接用于醇解反响本试验以甲醇为溶剂进展醋酸乙烯酯的溶液聚合依据反响条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2023到几万的聚醋酸乙烯酯。

聚合时，溶剂回流带走反响热，温度平稳但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反响使分子量降低由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，简洁发生链转移，反响大局部在醋酸基的甲基处反应,形成链或交链产物除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反响所以在选择溶剂时， 必需考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂温度对聚合反响也是一个重要的因素随温度的上升，反响速度加快，分子量降低，同时引起链转移反响速度增加，所以必需选择适当的反响温度三、主要试剂和仪器1、主要试剂乙酸乙烯酯（ 蒸） ，化学纯，50 ml；甲醇，化学纯，30 ml ； A1BN,化学纯，0.21g2、主要仪器三 口 瓶 （ 250ml） 1 个，冷凝管1 支，搅 拌 器 1 套，量 筒 （ 10、20、100ml）各 1 支，温度计1支，恒温水浴1套四、试验步骤在装有搅拌器、冷凝管、温 度 计 的 250ml三口瓶中，分 别 参 与 50m l乙酸乙烯酯、0.21gAIBN和 30m l甲醇，开动搅拌，加热升温，将反响物逐步升温至62±2℃,反 响 约 3h后，升温至65±1℃, 连续反响0.5 h 后，冷却完毕聚合反响将所得产物称重，并称取2~3g产物在烘箱中烘干，计算固含量与产率。

五、留意事项反响后期，聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可以参与少量甲醇六、思考题1、溶液聚合的特点及影响因素？2、溶液聚合法如何选择溶剂？试验中甲醇的作用是什么？试验四 聚乙烯醇缩醛〔 维尼纶〕的制备一、试验目的1 、加深对高分子化学反响根本原理的理解2 、把握聚乙烯醇缩醛的制备方法3 、了解缩醛化反响的主要影响因素二、根本原理聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的其反响方程式如下:由于儿率效应， 聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反响不能完全为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度由于聚乙烯醇溶于水，而反响产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反响的进展，最初的均相体系将渐渐变成非均相体系本试验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，试验中要把握适宜的缩醛度，使体系保持均相如假设反响过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水的质量因此，反响过程中，要特别严格把握催化剂用量、反响温度、反响时间及反响物比例等因素三、主要试剂和仪器1 、主要试剂聚乙烯醇，1 7 9 9 , 工业级， 1 0 g ：甲醛，3 8 % 水溶液，4 m l ；盐酸，化学纯：N a O H 水溶液，8 % , 5 m l ；去离子水2 、主要仪器2 5 0 m l 三口瓶一只，电动搅拌器一台，温度计一支，冷凝器一只，恒温水浴槽一只，1 0 m l量筒一支，1 0 0 m l 量筒一只。

四、试验步骤1 、按 图 2 - 1 〔 见试验二) 装好仪器2 、2 5 0 m l 三口瓶中参与9 ( ) m i 去离子水，装上搅拌、冷凝器和温度计开动搅拌参与1 0 g 聚乙烯醇3 、加热至9 5 ℃ , 保温，直至聚乙烯醇全部溶解4 、降温至8 0 ℃ , 参 与 4 m l 甲醛溶液，搅 拌 1 5 m i n o 滴 加 0 . 2 5 m o l / L 稀盐酸，把握反响体 系 p H值 为 1 - 3 连续搅拌，反响体系渐渐变稠当体系中消灭气泡或有絮状物产生时，马上快速参与L5ml 8%的 NaOH溶液，调整pH 值 为 8-9» 冷却，出料，得无色透亮粘稠液体，即为一种化学胶水五、结果与争论1 . 由于缩醛化反响的程度较低，胶水中尚有未反响的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味反响完毕后胶水的pH 值调至弱碱性有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体积粘度过高；缩醛基团在碱性环境下较稳定2 . 为什么缩酸度增加，水溶性会下降？3 . 为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进展缩醛化？4 . 聚乙烯醇缩醛化反响中，为什么不生成分子间交联的缩醛键？5 . 聚乙烯醉缩甲醛粘合剂在冬季极易凝胶，怎样使其在低温时同样具有很好的流淌性和粘合性？六、背景学问1、早 在 1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PV A 的水溶性而无法实际应用。

利 用 “ 缩醛化”削减水溶性，使P V A 有了较大的实际应用价值目前，聚乙烯醇缩醛树脂在工业上被广泛用于生产粘合剂、涂料、化学纤维品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛最为重要，前者是化学纤维“ 维尼纶”和 “ 107” 建筑胶水的主要原料，后者可用于制造“ 安全玻璃”2、聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同，性质和用途有所不同缩醛度在35%左右，就得到人们所称为“ 维尼纶”的纤维，纤维的强度是棉花的1.5-2.0倍，吸湿性5 % ,接近自然纤维，故又称为“ 合成棉花”假设把握缩醛度在较低水平，由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含有羟基、乙酰基和醛基，因此有较强的粘接性能，可用作胶水使用，用来粘接金属、木材、玻璃、陶瓷、橡胶等试验五醋酸乙烯酯的乳液聚合一、试验目的1 . 把握试验室制备聚醋酸乙烯酯胶乳的方法2 . 了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各组分的作用3 .参照试验现象对乳液聚合各个过程的特点进展比照、认证二、试验原理单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进展的聚合，称乳液聚合其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂引发剂常承受水溶性引发剂。

乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油一水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，依据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类乳化剂的选择对稳定的乳液聚合格外重要，它起到降低溶液外表张力，使单体简洁分散成小液滴，并在乳胶粒外表形成保护层，防止乳胶粒分散的作用醋 酸 乙 烯 酯(VAc)的乳液聚合最常用的乳化剂是非离子型乳化剂聚乙烯醇(PVA)聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防止粒子相互合并由于其不带电荷，对环境和介质的pH不敏感，形成的乳胶粒较大而阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSONa (R=C ~C )或烷基苯磺酸钠RPhSONa (R=C~C ) ,由于3 12 18 3 7 14乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子小，乳液粘度大本试验将非离子型乳化剂聚乙烯醇/0 P T 0和离子型乳化剂十二烷基磺酸钠按确定的比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的稳定性醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建材、纺织、涂料等领域，主要作为粘合剂使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液稳定。

聚合反响承受过硫酸盐为引发剂，按自由基聚合的反响历程进展聚合, 主要的聚合反响式如下：O O OIIII o. 2 .0 4- - 1 2 - - - - - ■ - - | |--o o OO• • ---------CH CH'R + CH2= fH -R C H2

四、试验步骤1 . 试验装置如图5 -1 所示，在装有搅拌器、球型冷凝管和温度计的250 m L 四口瓶中，参与90mL去离子水、5.0g乳化剂聚乙烯醇（（ PVA）开头搅拌，并水浴加热，冷凝管通冷却水冷却，水浴温度把握在80℃左右，使PVA完全溶解2 . 当乳化剂PVA溶解后，将体系冷却至68-70 ℃,依次参与1.0g十二烷基磺酸钠、5mLOP-10、2.5mL过硫酸镀水溶液引发剂和21.4mL醋酸乙烯酯单体反应 30 min后， 参与另一半2.5mL过硫酸镀水溶液，并开头滴加剩余42.8mL醋酸乙烯酯单体, 滴加速度把握在 30〜 4 0 滴/m in ,滴加时留意把握反响温度不变3 . 当单体参与完毕，连续反响30 m in ,再参与5.0mL邻苯二甲酸二丁酯，搅 拌 20 min,充分混合后停顿搅拌4 . 将反响体系降至室温，出料，即得到白色粘稠的、均匀而无明显粒子的聚醋酸乙烯酯胶乳（ 即市售的白乳胶） 五、 固含量的测定将 己 枯 燥 好 的 培 育 皿 称 重 ,向培育皿中参与1.0g左右样品（ 准确至0.0001g）并准确记录（ mJ , 在烘箱中烘烤至恒重，称 量 （ m ）。

按下式计算固含量：m -m2 0固 含 量 （ wt%） = ~ in -m0 xioo%式中，为培育皿质量；q 为枯燥前样品质量与培育皿质量之和；明 为枯燥后样品质量与培育皿质量之和六、思考题1 . 在试验操作中，单体为什么要分批参与？2 . 为什么要严格把握单体滴加速度和聚合反响温度？3 .影响聚醋酸乙烯酯胶乳产品质量的主要因素有哪些？图 5-1乳液聚合装置1 一四口瓶；2—球形冷凝管；3—温度计；4一滴液漏斗；5一搅拌马达及搅拌器。