绿色化学中的化学合成及垃圾处理.doc

摘要】绿色化学是20世纪末崛起的一门新兴学科，相对于传统化学，它是未来化学化工发展的主要方向之一本文主要通过个别实例对绿色有机合成化学的概念，及有机合成中的绿色化学进展作了综述　　 【关键词】绿色化学；有机合成；进展 ;垃圾；处理；技术1引言按照美国《绿色化学》(GreenChemistry)杂志的定义，绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂　　今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术它可通过使用自然能源，避免给环境造成负担、避免排放有害物质利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重，目前全世界每年产生的有害废物达3亿吨～4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类的生存化学工业能否生产出对环境无害的化学品？甚至开发出不产生废物的工艺？有识之士提出了绿色化学的号召，并立即得到了全世界的积极响应2 绿色化学的进展绿色化学是依靠科技进步，创造出单位产品产污系数最低，资源消耗最小的先进工艺技术；从化学反应的根本上减少污染而不是对“三废”等进行处理的环保局部性终端治理技术。

2．1 开发原子经济性反应1991年，美国斯坦福大学化学教授Trost首次提出了原子经济性(Atomeconomy)概念即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，而不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”(Zero emission)原子经济性反应有利于资源利用和环境保护对于大宗基本有机原料的生产而言，选择原子经济反应十分重要目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制乙酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改为一步的原子经济反应如环氧乙烷的生产，原来通过氯醇法二步制备；研制出银催化剂后，改为乙烯直接氧化合成环氧乙烷的原子经济反应近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一2．2 采用无毒、无害的原料在现有化工生产中，不可避免地要用到一些有毒有害的原料，如剧毒的光气、氢氰酸和有害的甲醛、环氧乙烷等，严重地污染环境，危害人类健康和社区安全采用无毒无害原料替代它们来生产各种化工产品是绿色化学的重要任务之一在替代剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面，有报道称工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。

在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也已开发成功Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法Komiya研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术它取代了常规的光气合成路线，并同时实现了两个绿色化学目标：一是不使用有毒有害的原料；二是由于反应在熔融状态下进行，不使用可疑的致癌物——甲基氯化物作为溶剂关于替代剧毒氢氰酸原料Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖另外，国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法2．3 采用无毒、无害的催化剂目前烃类的烷基反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸作催化剂，这些催化剂的共同缺点是对设备的腐蚀严重、危害人身、产生废渣、污染环境为此，国内外研究人员正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目，这种催化剂选择性高。

催化剂寿命长，且乙苯回收率超过99.6%还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，改善了生产环境，现已工业化今后在固体酸催化剂的研究开发中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中杂质的含量；提高催化剂的稳定性，以延长催化剂的寿命2．4 采用无毒无害的溶剂或不使用溶剂一般与化学制品有关的污染物不仅与原料、产品有关，也与制造过程中使用的溶剂有关当前广泛使用的溶剂主要是挥发性的有机物，其中有些有机物会引起地面臭氧层的形成，有的会引起水源污染，因此，要限制这类物质的使用采用无毒无害的溶剂代替挥发性的有机物已成为绿色化学研究的方向在过去的20年中，研究人员对超临界流体进行了大量研究，并在诸如临界现象、溶解度和溶剂团簇等问题上取得了重大进展水是无毒无害的廉价溶剂，用水作溶剂具有其独特的优越性Grieco等研究了在水相中、室温下的Diels-Alder反应，结果发现水相中的反应比有机溶剂中的反应产率高超临界CO2(T=304 K，Pc =7.4 MPa)作为溶剂的研究，近年来有了很大的进展超临界CO2无毒、不可燃、价廉，可使许多反应的速度加快和(或)选择性提高，因此是一种优秀的绿色化学溶剂。

另外，“离子液体”作为溶剂代替挥发性的有机物已成为绿色化学的重要研究方向2．5 研制环境友好产品绿色化学研制环境友好产品，就是为了消除污染环境产品的负面影响Rohmhaas公司成功开发了一种环境友好的海洋生物防垢剂，从而获得美国总统绿色化学挑战奖项中的设计更安全的化学品奖Donlar公司由于成功开发了2个高效工艺合成热聚天冬氨酸，也获得了美国总统绿色化学挑战奖项中的小企业奖在环境友好机动车燃料方面，已逐步推广使用液化石油气、压缩燃气、甲醇和乙醇等醇类燃料以及太阳能和氢能等，减少了由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染此外，保护大气臭氧层的氟氯烃代用品和防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用2．6 提高烃类氧化反应的选择性烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位据统计，催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25%烃类选择性氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水，其选择性是各类催化反应中最低的这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。

因此，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性也是绿色化学研究中最具挑战性的难题2．7 物理方法促进化学反应光、电、热等是引发和促进有机反应的有效手段是绿色化学的方向之一近年来，微波促进化学反应的研究已取得很大进展利用超声波的空化作用．可提高许多化学反应的反应速度，改善目的产物的选择性，改善催化剂的表面形态，提高催化活性组分在载体上的分散性等2．8 计算机辅助的绿色化学设计计算机技术的发展应用，尤其是分子结构与性能数据库的建立以及分子模拟技术的发展，使人们在化学分子设计、合成统计、实验控制与模拟中有了得力的助手和工具，避免了盲目的实验探索，减少了能源和材料浪费以及由此造成的对环境的污染，从而按照绿色化学的既定目标，研制并生产出各种化学品3 实例(一) 二氧化氯合成的绿色化学工艺 二氧化氯是第四代广谱、高效的绿色饮用水消毒剂世界卫生组织(WHO) 确认二氧化氯为AI 级安全消毒剂,我国于2000 年也将其作为饮用水消毒剂首次列入规范之列二氧化氯的合成及应用作为绿色产业已在悄然兴起 3. 1 　目前制取二氧化氯的工艺及存在的问题 迄今为止,成型的二氧化氯生产工艺有10 多种 。

在水处理领域二氧化氯的制取基本上采用的是氯酸钠+ 盐酸工艺 、亚氯酸钠+ 盐酸工艺 和电解食盐水工艺这些工艺的不足之处见表1表1工艺不足之处氯酸钠+ 盐酸(复合型ClO2 发生器)原子经济性差(37. 6 %) ;氯酸钠的转化率低(30 %～50 %) ; 生成的ClO2 不纯(副产物Cl2 约占ClO2 产量的一半) ;产品投加到待处理水体时,大量未反应的氯酸钠进入配水系统中,造成ClO -3 污染亚氯酸钠+ 盐酸(高纯ClO2 发生器)原子经济性差(26. 1 %) ;耗酸量大:产生的废酸液多在生成的混合消毒气体中,大部分为Cl2 ,ClO2 含量仅20 %～30 %;影响产品品质的因素多,消毒气体的投加量难以精确控制;电解食盐水(ClO2 协同消毒发生器)生产设备较复杂,一次性投资大;电极、隔膜使用寿命短,运行及维护费用高 3. 2 　通过工艺改革使二氧化氯合成实现绿色化 3. 2. 1 　亚氯酸钠+ 氯气工艺反应原理为:2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl用氯气取代盐酸来还原亚氯酸钠,反应的原子经济性达53. 6 % ,亚氯酸钠的转率较高,能从较大程度上节约亚氯酸钠用量,产物中的二氧化氯纯度达95 %以上。

工艺简单,不需加温,设备容易操作及维护,且避免了盐酸在储存及投加过程中对操作环境的影响,容易实现设备运行过程的自动化控制本工艺可根据实际需要单独投加氯气,或单独投加二氧化氯对以地表水为水源的水厂,通常水质随季节变化而变化,当处于丰水期时水质较好,这时采用氯气消毒即可达到处理要求,而在枯水期或由于其他原因造成水质变差时,再使用二氧化氯消毒,可取得最佳的经济和环境效益对已建有氯气消毒系统的水厂来说,本工艺在原有的设备基础上,增加一些简单的设施就可达到二氧化氯和氯气灵活使用的目的生成的二氧化氯的pH 值接近中性,可较长时间保存而不发生岐化反应,通过中间储存箱可实现一台设备多个投加点的复杂情况 3. 2. 2 　阳极电解亚氯酸钠工艺[8 ] 有关电化学反应如下:阳极:ClO-2 - e - →ClO2阴极:H2O + e - →OH- + 1/ 2H2电解反应:NaClO2 + H2O →ClO2 + 1/ 2H2 + NaOH此工艺只用亚氯酸钠一种原料,无需添加辅助化学药剂,易于调节控制就电解反应来看,该反应的原子经济性达62. 2 %亚氯酸钠的转化率较高,二氧化氯的纯度可达98 %以上。

3. 2. 3 　联合工艺 联合工艺包括NaCl 电解、HCl 合成、ClO2 发生三部分各部分反应原理如下:(1) NaCl 电解:NaCl + 3H2O = NaClO3 + 3H2(2) HCl 合成:H2 + Cl2 = 2HCl(3) ClO2 发生:NaClO3 + 2HCl = NaCl + ClO2 + 1/ 2Cl2 + H2O工艺过程:电解氯化钠,生成氢气和氯酸钠;氢气与通入的氯气反应生成HCl ;HCl 与来自电解槽的氯酸钠反应生成二氧化氯、氯气、氯化钠,把二氧化氯从与它同时生成的氯气中分离出来,将稀的氯酸钠和氯化钠水溶液返回氯酸钠电解槽循环利用该工艺具有如下优点: (1) 全液体工艺,生产中不使用、不产生固体,无固体处理设备,转动设备仅限于泵和风机; (2) 封闭工艺,首次开机时加足盐水后生产中即可不再加入盐水,生产过程中仅需补充部分氯气即可保持系统平衡; (3) 不使用催化剂,无副产品排出,减少了对环境的污染; (4) 联合系统ClO2 发生器在微负压下工作,避免了在高真空度下操作所需的设备及操作费用目前,ClO2 的合成呈三大趋势: (1) 对反应器进行改造,设计更合理的单室法反应器(SVP) ,将反应、蒸发和结晶一体化。

2) 简化流程,减少投资,降低酸液消耗,减少废液的排放3) 使用廉价的绿色天然有机物作还原剂如马玉翔等[11 ] 用蔗糖作还原剂在硫酸作用下还原氯酸钠制取ClO2 的工艺,成本低廉,药剂转化彻底,产品。