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化学动力学第九章 化学动力学核心内容：反应速率和反应机理主要内容：各级反应速率方程，阿氏方程，有关计算一、 内容提要1．反应速率定义和反应速率方程（1）反应速率定义化学反应：， 反应进度：转化速率：单位时间化学反应的反应进度的变化： 反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化： （恒容反应） 反应物的消耗速率或产物的生成速率：或：（）， （2）基元反应的速率方程对于基元反应：aA+bB+… → 产物，有质量作用定律：反应分子数：（3）非基元反应的速率方程对于化学反应：aA + bB + …→ lL + mM+ …由实验数据归纳得出经验速率方程：反应级数（总级数）：n=nA+nB+…（分级数）反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零、或负数4）速率方程的积分形式①零级反应：A→P微分式 积分式 半衰期 t1/2 = 特征：a. ～呈线性关系b. t1/2与初始浓度成正比c. k的单位 mol·dm-3·s-1②一级反应 微分式 积分式 ，或，或半衰期 t1/2 = ln2/k特征：a. ～呈线性关系b. t1/2与初始浓度无关c. k的单位s-1③二级反应微分式 积分式 半衰期 t1/2= 特征：a. ～呈线性关系b. t1/2与初始浓度成反比c. k的单位mol-1·dm3·s-1④n级反应微分式 积分式 n¹1 时：，（n=1时与一级反应的积分式相同）半衰期 t1/2= ( n¹1)，（n=1时与一级反应的t1/2相同）特征：a. ～呈线性关系b. t1/2与成反比c. k的单位 (mol ∙dm-3)1-n ∙s-1（5）反应级数的确定 ①微分法：利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法。

以对作图为一直线，直线斜率即为反应级数（多点法）若获得cA,1 , cA,2时的反应速率A,1和A,2，可求得反应级数（两点法）n=②积分法：利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法a.计算法：把c～t数据代入不同反应级数的动力学积分式中，求得不同时刻的k，如果按某个公式计算的k为一常数，可判断该级数为反应的级数b.作图法：分别作ln c ～图，以n（n≠1）为不同值时的～图，寻找成直线的图，进而确定反应级数c.半衰期法： n级反应（n≠1） t1/2=由两组实验数据，可求反应级数（两点法）: n=由多组实验数据，亦可求反应级数（多点法）： 以对作图得一直线，由斜率可求得n③ 由速率常数单位判断反应级数 速率常数k的单位为(mol·dm-3)1-n·s-1，与反应级数有关，因此可根据题中所给k的单位，确定反应级数④ 孤立法：如果有两种或两种以上的物质参加反应，可以选择实验条件，除了一种组分外，保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数例如；u=k，保持B，C大量过剩，求得nA ; 保持A，C大量过剩，求得nB ; 保持A,B大量过剩, 求得nC ，最后得反应级数n = nA + nB + nC。

2、温度对反应速率的影响（1） 范特霍夫规则2～4（2） 阿伦尼乌斯方程指数式 k=Ae-Ea/RT微分式 积分式 ， 或 其中：① Ea为活化能，即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均能量的差值，定义式，② A为指前因子，单位与k相同，③ Ea与A均为常数A+BC+Dk-1k1（3）活化能与反应热的关系对于反应反应平衡常数 ， 恒容反应 Qv=ΔU = Ea,1 - Ea,-1恒压反应 = Ea,1 - Ea,-13、典型复合反应 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合k-1k1AB，（1）对行反应一级对行反应 反应起始时cB,0=0 ，积分可得：，称为反应物A的距平衡浓度差Kc=k1/k-1=对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为特征：经过足够长的时间，反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度ABCk1k2（2）平行反应一级平行反应 ，反应开始时 cB,0 = cC,0 =0 积分得： E（表观）=特征：在一定温度下，级数相同的反应，反应过程中产物浓度之比等于速率常数之比。

3）连串反应一级连串反应，反应开始时cB,0 = cC,0 = 0 积分得： 积分得：特征：中间产物B的浓度在反应过程中出现极大值可求得中间产物B浓度达到极大值的时间和最大浓度：，4、复杂反应速率的近似处理法（1）选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率，最慢一步称为反应速率的控制步骤 ，反应总速率 （2）平衡近似法在反应步骤中，前面存在一系列的快速平衡，后面有决定反应速率的控制步骤k-1k1A+BC快速平衡 慢步骤，而 ， （3）稳态近似法活泼中间物的生成与消耗速率相等，即活泼中间物处于稳态，其浓度不随时间变化 k2k1活泼中间物 ，由此列方程，解出中间物浓度与反应物浓度的关系4）由反应机理确定反应速率方程① 确定反应机理；② 找出反应机理中的慢步骤；③ 利用上面介绍的方法和质量作用定律，推导出中间产物浓度的表达式；④ 推导出速率方程的表达式5．链反应链反应是由大量反复循环的连串反应组成1）链反应的基本步骤①链的引发：产生自由原子或自由基②链的传递：自由基与一般分子发生反应，在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基③链的终止：自由基、自由原子复合为分子的反应。

2）链反应的分类单链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时产生出一个新的自由基支链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时，产生出两个或更多的自由基6、溶液中反应(1) 溶剂对反应组分无明显的相互作用① 笼效应溶质分子被周围溶剂分子所包围，可以看作被关在周围分子构成的溶剂笼中，两个溶质分子扩散到同一个笼中成为相邻分子的过程为遭遇 ② 扩散控制的反应菲克扩散第一定律： ，其中D为扩散系数 对球形粒子： L：阿伏加德罗常数，: 粘度，r：球形粒子的半径二级反应 可推出 其中rAB = rA + rB f:静电因子③ 活化控制的反应：类同气相反应2）溶剂对反应速率的影响 溶剂的极性、溶剂化、粘度等对反应均有明显的作用3）离子强度对反应速率的影响溶液中加入电解质改变离子强度，进而影响反应速率7、光化学(1) 光化学定律① 光化学第一定律：只有被物质吸收的光，对于发生化学变化是有效的光化学初级过程：物质吸收光能的过程使分子达到激发态，但并不发生化学反应光化学次级过程：初级过程的产物又继续进行一系列的过程有些次级过程具有热反应的性质② 光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）:在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子。

1mol 光子的能量 L：阿伏加德罗常数，：光的波长③ 量子效率<1 激发态分子在反应前失活>1 次级过程是链反应2）光化学反应与热反应的比较① 光化学反应可以在光的照射下发生DrGm>0的反应，而热反应只能在恒温恒压下自发进行DrGm<0的化学反应② 热反应具有较大的温度系数，而光化学反应的温度系数较小③ 光化学反应具有一定的选择性，而热反应则没有选择性④ 光化学平衡常数与光的强度有关，而热化学平衡常数与光的强度无关8、催化反应（1）催化剂的特征① 催化剂参与催化反应，改变反应历程，催化剂的化学性质和数量不变② 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不改变平衡状态③ 催化剂不改变反应系统的始末态，不会改变反应热④ 催化剂具有选择性2）单相催化反应 包括酸碱催化、络合催化、酶催化3）气-固相催化反应动力学对于表面反应控制的反应，总反应速率等于最慢的表面反应速率，可利用表面质量作用定律导出反应速率方程9、反应速率理论(1) 气相反应的碰撞理论气相双分子反应A + BP理论要点：①两反应物分子要发生反应必须发生碰撞②不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能，碰撞后才能发生反应。

③反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能ε大于等于临界能εc的碰撞次数碰撞数 其中 折合质量 ，摩尔临界能 Ec=Lεc ，kB为玻尔兹曼常数，rA 、rB为分子A 、B的半径，CA、CB为单位体积中的A、B的分子数2）过渡状态理论理论要点：①反应物分子在相互接触的过程中，先形成一个不稳定的高势能的活化络合物② 反应物与活化络合物始终处于热力学平衡，活化络合物的形成是快步骤，其分解为产物为慢步骤③ 活化络合物以单位时间次的频率分解为产物，此速率为该基元反应的速率快速平衡KcA +B X≠k1慢产物 n分子反应 （以 为标准态） （气相反应，以为标准态）二、思考题1、 某反应为一级反应，能否确定该反应为单分子反应？2、 双分子反应的反应级数能确定吗？3、 零级反应、一级反应速率常数的物理意义是什么？4、 一级反应的反应物转化99%所需的时间与半衰期的比值是多少？反应完全的时间又是多少？5、 某化学计量方程式可能不是基元反应，如何判定？6、 反应 ，求下列情况下的反应级数7、 微分法确定反应级数的依据是什么？8、 温度对反应速率影响较大，主要改变了什么？9、 反应（1）是一级反应，反应（2）是二级反应，，在25℃，, u1 = u2 。

1） 在25℃，，哪个反应的大？（2） 在25℃，，哪个反应的u大？（3） 在30℃，，哪个反应的u大？10连串反应，为使得B的产率提高，可采取的措施有哪些？11、采用什么措施可以改变平行反应的产物比？12、325K时，反应k2k1Cl2(g)+M2Cl(g)+M ，Ea,1=? , Ea,2=?k-1k1ABCk213、反应使用平衡近似法或稳态近似法的条件是什么？14、H2 + O2系统存在三个爆炸极限的原因是什么？15、298K时两反应的反应级数，活化能相同，k1=10k2，两反应活化熵差为多少？16、什么叫笼效应？17、举例说明溶剂对反应有明显的影响18、如何判断溶液中反应是扩散控制还是活化控制？19、某反应的反应物的能量高于产物的能量，该反应是否还需要活化能20、温度对光化学反应影响如何？21、光化平衡与热力学平衡有何异同？22、催化剂的特征是什么？23、如何判断多相反应的控制步骤？24、酶催化具有高选择性的原因是什么？25、酸、碱催化的主要特征是什么？26、在光的作用下，，生成1mol O3时，吸收3.011×1。