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煤化工含盐废水的处理技术应用进展 从煤化工含盐废水一级浓缩技术、浓盐水二级浓缩技术、高浓盐水固化处理技术和结晶盐的处理处置4个方面，综述了国内外关于煤化工含盐废水处理的膜材料、膜浓缩技术设备、蒸发结晶技术设备和杂盐分质结晶回收工艺的研究现状、发展趋势及工程应用情况着重分析各处理技术的优缺点和应用中存在的问题，同时展望了煤化工含盐废水处理技术的未来研究和发展方向 中国能源长期以煤炭为主，促使煤化工产业链不断深化发展，但新型煤化工项目的耗水量和废水排量都相对较高目前中国煤化工项目每年产生约1.17亿t废水，到2023年该数值可能增加到4.75亿t/a 煤化工企业生产过程中废水产生量高，其中还包含很多难处理的含盐废水高含盐废水会带来严重的污染并危害环境及生产如果直接排入生态系统，可使生态系统的盐浓度升高、水质变差，从而影响生态系统中生物的正常生长或繁殖在企业的生产运行中会对金属管道特别是蒸发设备造成腐蚀，且其产生的终端废水难以处理，产生大量固废或危废 总体而言，当前水资源短缺和产生的浓盐水问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈，寻求处理效果更优、系统运行稳定性更好、投资和运行费用更低的浓盐水处理回用技术，成为煤化工产业发展的必然需求。

基于此，笔者介绍了煤化工含盐废水的水质特征，并总结了煤化工行业目前在含盐废水处理端采用的常见技术，以及各类技术的工程应用和研究进展，最后提出了未来煤化工含盐类废水处理技术的发展趋势，以期为企业选择工艺时提供理论指导 1 煤化工含盐废水的水质特征及处理工艺 01 煤化工含盐废水的水质特征 煤化工含盐废水原本指总含盐（以NaCl计）至少1%的废水，其特点是含盐量高，而其他污染物含量低，主要源自生产过程中的煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等但近年来为了逐步实现“零排放”目标，除原有含盐废水外，经预处理、生化处理和深度处理后仍无法达到回用水要求的废水也会归入含盐废水一并处理，增加了水质的复杂程度和处理难度表1列出了处理工艺中各级盐水的水质特征，原有的含盐废水杂质以Na+、K+、Ca2+、SO42-、Cl-等无机离子为主，而深度处理出水除无机离子（SO42-、Cl-、S2-、CN-、SCN-、NH4+为主）外通常还含有苯、苯酚、含氮杂环化合物和多环芳香烃等难降解有机污染物因此这部分废水一般通过膜浓缩或热浓缩技术浓缩杂质，清水返回原系统重复利用，产生的浓液（高盐废水）进入后续处理步骤。

02 含盐废水典型处理工艺 煤化工生产中对含盐废水一般采用“预处理+膜处理+蒸发结晶”的组合处理工艺预处理一般包括气浮、混凝、过滤等步骤，废水经预处理后进入膜浓缩系统，目前企业多采用双膜法（超滤+反渗透）进行处理，此过程所得淡水可作为循环冷却水系统的补充水或企业生产回用水，而占处理量约35%的浓盐水则进入浓盐水二级浓缩单元根据需要，二级膜浓缩处理前可能要对废水进行软化处理，进一步降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等结垢离子和有机物的浓度，实际工程中多采用石灰软化法、纳滤膜法等二级浓缩后产生占含盐废水水量5%左右的高浓盐水，盐度在5%~8%甚至更高，后续接蒸发结晶工艺进一步提浓和固化蒸发结晶工艺以热或膜浓缩的方式使废水中的盐分以结晶方式析出，蒸馏液被收集至蒸馏水罐后，输送至热交换设备与来液进行热交换，温度降到18 ℃左右离开蒸发结晶系统送至回用水池回用，母液送至生化系统或干化处理盐泥由蒸发结晶系统排出到料仓暂存，后由运输车辆外运处理 整个工艺过程中的盐、水量的分配变化见表2 2 预处理技术 为确保膜浓缩装置的长期稳定运行，防止膜表面受到微生物、有机物及悬浮杂质的污染损坏，需对浓缩前的含盐废水进行预处理，常规预处理技术有混凝沉淀、高级氧化、多介质过滤和超滤等。

预处理后废水的COD、氨氮和结垢离子等含量控制在膜负荷可承受范围后进入膜浓缩处理单元 01 混凝沉淀 煤化工废水中各类有机物多为胶体态和悬浮态，投加混凝剂后可改变其稳定状态，并在合适的水力梯度下受到分子间引力作用而形成大的絮体或颗粒沉淀分离常用的混凝药剂以铝系和铁系为主，高分子混凝剂为辅J. F. Li等将焦化废水生物出水用混凝剂聚合氯化铝（PAC）和助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）进行预处理，再用膜蒸馏法脱盐，其脱盐效果明显优于直接膜蒸馏脱盐方法 02 高级氧化 应用在煤化工废水预处理中的高级氧化技术主要有臭氧氧化法、电催化氧化法、Fenton-类Fenton法陆曦等采用臭氧耦合过氧化氢法处理煤化工浓盐水，实验表明，臭氧耦合过氧化氢氧化不仅可有效去除废水中的有机物，还降低了废水毒性李长海等通过Fenton法预处理阿特拉津含盐废水，反应时间为120 min条件下，废水COD去除率可达90.5% 03 超滤 超滤装置通常作为反渗透装置的预处理装置，保障反渗透装置的进水浊度 0.2 NTU、SDI 3，以达到降低反渗透装置的清洗频率、延长反渗透膜的使用寿命，及保障反渗透系统稳定运行的目的。

3 含盐废水膜浓缩技术 预处理后的含盐废水水量很大，直接进入蒸发结晶系统会产生高昂的处理费用通常需根据废水盐度进行一到两级的膜浓缩处理，使废水盐度达到8%以上再进入蒸发结晶系统当前，一级膜浓缩技术以反渗透最为典型，二级膜浓缩技术以反渗透、电渗析的改型工艺最常用，纳滤、正渗透等技术也被协调使用，但占比不高 01 一级膜浓缩技术 反渗透技术膜组件通常在低于8 MPa压力下工作经验表明，废水盐度不超过6 000 mg/L时，反渗透膜在脱盐率、水通量、截留有机物和抗生物降解方面性能良好但对于水质较差的煤化工含盐废水，回收率取值过高会极大降低反渗透膜的使用寿命，甚至造成膜破裂，故反渗透系统水回收率多控制在60%~65%，浓缩倍数在3左右，产生的浓盐水盐度一般在10 000 mg/L以上未来的工程应用中可通过开发具有更好机械和化学性质的新材料，如纳米膜材料、陶瓷膜材料来进一步提高煤化工含盐废水的脱盐率和水回收率还可通过修饰膜的亲疏水性、粗糙度、Zeta电位和官能团等方法减少RO膜的结垢趋势 02 二级膜浓缩技术 经过一级膜浓缩产生的浓盐水成分更加复杂，除了含盐废水中原有的无机盐和有机物，在预处理和脱盐过程中使用的少量化学品如混凝剂、阻垢剂、缓蚀剂及酸碱等也被引入，加之盐度的增加，使得传统的纳滤、反渗透等膜浓缩工艺已经无法进行浓盐水再浓缩。

当前主流的二级膜浓缩技术主要有特种反渗透、高效反渗透、碟管式反渗透和电渗析等，正渗透、微生物燃料电池等技术目前还处于研发阶段 特种反渗透（SUPER RO）对膜工艺浓水中有机物、盐和水的分离较彻底，回收清液的水质良好，COD和盐度的去除率均可达到90%以上，可对传统膜工艺（UF/RO）产生的浓水进行7~8倍再浓缩二级浓缩后系统的水回收率可达90%~95%，大大减少了浓盐水排放量，继而减少后续蒸发系统的处理量，可使整套系统较常规零排放工艺节省20%左右的投资成本SUPER RO特种膜的技术优势在于其最高可在14 MPa的高压条件下工作，故对传统膜工艺浓水的清水回收率的限制极大降低，浓缩倍数增加，浓缩液盐度可提高到10%以上 高效反渗透（HERO）工艺可实现常规反渗透浓液的进一步浓缩，即使不设置复杂的清洗工艺和添加太多昂贵的阻垢剂，运行过程中也不易产生管道系统和反应罐内壁面的沉积结垢该工艺的突出特点是可以浓缩处理硅含量高的浓盐水Y. Y. Chen等研究表明HERO系统可在浓水中二氧化硅高达近千mg/L的情况下运行而无膜污染，溶解的二氧化硅可通过投加铁系或铝系混凝剂去除经HERO工艺浓缩后系统的清水回收率不低于90%，同时还保持了90%以上的膜通量。

电渗析（ED）技术通过发展耦合其他技术以解决自身的缺点，如EDI解决了脱盐不彻底的问题，CEDI节能抗污染，SED除盐脱COD作为一种成熟的高效低成本的盐、有机物分离技术，电渗析技术可以将废水盐度提高到20%以上，有效地脱除有机物，并降低浓盐水在蒸发结晶器内的析焦结垢风险C. X. Jiang等利用电渗析技术对反渗透浓盐水进行浓缩，最终脱盐率为72.47%Y. Zhang等将电渗析工艺用于反渗透浓盐水的后处理，水回收率达到90%以上相比于压力驱动的系列膜技术，电驱动的电渗析技术具有高浓缩倍率、低电耗等优异性能，建立起有效缓解和清除膜污染及结垢的措施，在反渗透浓水的深度浓缩处理工程中具有极为广阔的应用前景 正渗透（FO）技术的特点是以2种溶液的化学位差或渗透压差本身为驱动力，不需要外加压力正渗透的膜材料具有亲水性，可有效降低膜污染，因此可应用于高盐度、高结垢、高有机复合物废水的处理即使在运行过程中FO膜面产生了污垢沉积物，也很容易通过渗透反冲洗去除R. L. McGinnis等利用这一特点，以NH3/CO2混合液为驱动溶液对盐度为73 g/L的高盐水进行浓缩，浓液的TDS达到180 g/L，同时有64%的水回收率。

尽管正渗透技术具有能耗低、抗污染能力强等特点，但要实现工程应用还需继续在驱动液、膜污染、膜材料等方面进行研究 几种二级膜浓缩技术的工程应用实例见表3 4 高浓盐水蒸发处理技术 高浓盐水多采用蒸发塘或蒸发结晶工艺进一步提浓和分盐但蒸发塘在实际应用中存在恶臭问题及管涌、渗漏的风险，因此已逐渐被淘汰蒸发结晶工艺多通过热浓缩或热膜浓缩的方式使废水中的盐分以结晶形式析出，为保障系统的稳定性可在蒸发结晶工艺前增设蒸发预处理单元，进一步脱除钙镁硬度、碳酸根、氟、硅、碱度等杂质，同时将大部分难降解有机物浓缩分离和氧化去除，使尽可能少的盐分回到前端处理系统，从而保障结晶盐的品质和结晶盐资源化率虽然目前蒸发结晶设备还存在发泡、腐蚀、结焦结垢等问题，但如多效蒸发、多级闪蒸和机械蒸汽再压缩蒸发等蒸发结晶工艺的应用已相对成熟，后续可通过不同结晶罐完成分盐 01 多效蒸发 多效蒸发（MED）技术多被用于高盐分、高有机物含量废水的单独处理，这与煤化工高浓盐水盐度超过8%的水质特点相符合煤化工企业中蒸汽是一种廉价且易得的副产品，因此早期煤化工浓盐水的蒸发结晶单元多采用该技术，如伊犁新天煤制天然气项目和中电投伊南煤制天然气项目等。

但在实际工程中多效蒸发器换热面的结垢和发泡问题严重，使用2年后，1个多效蒸发单元单位生产能力比设计生产能力下降了30%同时由于高浓盐水有机物浓度高且成分复杂，导致换热设备表面和蒸汽加热管道常产生焦油状物质阻碍传热，造成传热恶化、循环压力上升，设备运行效率急剧下降 不少研究者提出添加阻垢剂和晶种等方法来处理结垢发泡类问题，但效果仍不理想此外，焦油状物质在浓缩液中残留会混入结晶出盐中，使所得工业盐变为危废，极大提高了后续杂盐的处置成本如何控制和清除多效蒸发过程中的盐垢、焦垢从而提高蒸发效率，是未来研究的方向 02 多级闪蒸 多级闪蒸（MSF）工艺较MED技术的结垢程度和倾向略低，对预处理的要求也更低，技术安全程度高但MSF的工程投资高，设备操作弹性小，并不适于水质水量变化大的场合，其传热效率低下的严重缺陷更是限制了市场普及在实际工程应用中通常与UF、RO及MED等相耦合以实现浓缩出盐B. Heidary等研究表明MSF与RO的交互系统具有更好的经济性和操作性，较单一MSF工艺处理费用降低23%~26%A. N. Mabrouk等研究表明，MED-MSF耦合工艺较传统的MSF工艺能源利用率更高，单位水处理成本较传统MSF工艺降低32%。

03 高效MVR蒸发 机械式蒸汽再压缩（MVR）系统通过减压蒸发的方式使结垢最小化的同时最大限度地利用压缩蒸汽热，提高。