《电解库仑》PPT课件.ppt

法拉第电解定律法拉第电解定律第十章第十章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry基本原理基本原理        将将一一定定的的直直流流电电压压施施加加于于电电解解池池的的两两个个电电极极上上，，使使电电解解质质溶溶液液在在两两个个电电极极上上分分别别发发生生氧氧化化或或还还原原反反应应，，电电解解池池中中有有电电流流通通过过的的现现象象称称为为电解电解1833年，英国 M. FaradayFaraday电解定律电解定律有有1 mol 1 mol 的电子转移就有的电子转移就有1F1F的电量通过电解池的电量通过电解池1F=964871F=96487库仑库仑电流进出电解池是通过电极反应来实现的，电流进出电解池是通过电极反应来实现的，电流是电极反应的结果电流是电极反应的结果m = =   MQ96487nMn i t96487•Q = i tQ =∫i dt0tQ=m/M n F电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量电量成正比概概 述述 电电解解分分析析法法是是将将被被测测溶溶液液置置于于电电解解装装置置中中进进行行电电解解，，使使被被测测离离子子在在电电极极上上以以金金属属或或其其它它形形式式析析出出，，由由电电极极所所增增加加的的重重量量求求算算出出其其含含量的方法。

这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法量的方法这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法 库库仑仑分分析析法法是是在在电电解解分分析析法法的的基基础础上上发发展展起起来来的的一一种种分分析析方方法法它它不不是是通通过过称称量量电电解解析析出出物物的的重重量量，，而而是是通通过过测测量量被被测测物物质质在在100100％％电电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法共同点共同点：分析时不需要基准物质和标准溶液：分析时不需要基准物质和标准溶液（特有）（特有） 是一种是一种绝对绝对分析法，且准确度极高分析法，且准确度极高不同点不同点：电重量法只能测高含量物质，：电重量法只能测高含量物质， 库仑分析特别适用于微量、痕量成分分析库仑分析特别适用于微量、痕量成分分析第一节第一节 电解分析法电解分析法一、分解电压和过电位一、分解电压和过电位(基本原理基本原理)        当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解电解。

水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子换句话说，水溶液中存在着两种或两种离子和氢氧根离子换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子究竟以上的阳离子和阴离子究竟哪一种离子哪一种离子先发生电极反应，先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关  当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加流通过电解池如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大这时的电极电位称析出电位至某一数值后，通过电解池的电流明显变大这时的电极电位称析出电位(φ析析) ，，电池上的电压称电池上的电压称分解电压分解电压(E分分)，而发生的电解现象，而发生的电解现象:分解电压分解电压是对电解池而言是对电解池而言, ,析出电位析出电位是对单个电极是对单个电极( (工作电极工作电极) )而言而言U分分 = E阳析阳析 – E阴析阴析在阳极上在阳极上, ,析出电位愈负者析出电位愈负者, ,愈易氧化愈易氧化; ;在阴极上在阴极上, ,析出电位愈正者析出电位愈正者, ,愈易还原愈易还原. .要发生电极反应(连续不断的电解电流),阴极电位必须比析出电位更负.如果在阳极发生氧化反应,则阳极电位必须比析出电位更正.阴极上阴极上 Cu2+离子比离子比H+离子更易被还原离子更易被还原 Cu2+＋＋2e = Cu阳极上阳极上 H2O中中 OH-离子被氧化离子被氧化 2H2O - 4e →O2↑＋＋ 4H+在0.1 M 硫酸介质中，电解0.1 M的硫酸铜溶液 如如将将电电源源切切断断，，这这时时外外加加电电压压虽虽已已经经除除去去，，但但伏伏特特计计上上的的指指针针并并不不回回到到零零，，而而向向相相反反的的方方向向偏偏转转，，这这表表示示在在两两电电极极间间仍仍保保持持一一定定的的电电位位差差。

这这是是由由于于在在电电解解作作用用发发生生时时，，阴阴极极上上镀镀上上了了金金属属铜铜，，另另一一电电极极则则逸逸出出氧氧金金属属铜铜和和溶溶液液中中的的CuCu2+2+组组成成一一电电对对，，另另一一电电极极则则为为氧氧的的电电极极当当这这两两电电对对联联接接时时，，形形成成一一原原电电池池此此原原电电池池的的反反应应方方向向是是由由两两电电对对的电极电位的大小决定的原电池发生的反应为的电极电位的大小决定的原电池发生的反应为: : 负极负极 CuCu－－2e→Cu2e→Cu2+2+ 正极正极 O O2 2＋＋4H4H+ +＋＋4e→2H4e→2H2 2O O 反应方向刚好与电解反应相反反应方向刚好与电解反应相反 设溶液中设溶液中CuSOCuSO4 4和和H H+ +离子浓度均为离子浓度均为l mol/Ll mol/L，，此原电池的电动势为此原电池的电动势为: : ε=φ ε=φ正正－－φφ负负=1.23-0.35=0.89V=1.23-0.35=0.89V 可可见见，，电电解解时时产产生生了了一一个个极极性性与与电电解解池池相相反反的的原原电电池池, ,其其电电动动势势称称为为““反反电电动动势势””（（εε反反））。

因因比比，，要要使使电电解解顺顺利利进进行行，，首首先先要克服这个反电动势要克服这个反电动势理论分解电压理论分解电压E E分分为为 E E分分=ε=ε反反=φ=φ正正－－φφ负负 对对于于电电解解1mol/L 1mol/L CuSOCuSO4 4溶溶液液，，其其E E分分不不为为0.89V, 0.89V, 而而为为1 1．．49V49V有两个原因有两个原因: : 一一 是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服分电压克服iRiR（（i i为电解电流，为电解电流，R R为电解回路总电阻）电位降，一般这是为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；很小的； 二二 是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位过电位（（ηη阳阳和和ηη阴阴））. . 因此、电解因此、电解1 mol1 mol／／L CuSOL CuSO4 4溶液时，需要外加电压溶液时，需要外加电压E E分分=1.49V=1.49V，， 而而不是不是E E分分=0.89V=0.89V，多加的，多加的0.60V,0.60V,就是用于克服就是用于克服iRiR电位降和由于极化产生的电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。

阳极反应和阴极反应的过电位定量关系定量关系: : E E外外=E=E分分+ +iRiR=[(φ=[(φ平平( (阳阳) )+ +ηηa a) )－－(φ(φ平平( (阴阴) )+ +ηηc c)]+iR)]+iR 通常通常, ,可设可设iR→0,iR→0,则则: : E E外外=E=E分分=(φ=(φ平平( (阳阳) )+ +ηηa a) )－－(φ(φ平平( (阴阴) )+ +ηηc c) ) 过电位可分为过电位可分为浓差过电位浓差过电位和和电化学过电位电化学过电位两类两类. .前者是由浓差前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的极化产生的，后者是由电化学极化产生的 电电化化学学极极化化是是由由电电化化学学反反应应本本身身的的迟迟缓缓性性所所引引起起的的一一个个电电化化学学过过程程实实际际上上由由许许多多分分步步过过程程所所组组成成，，其其中中最最慢慢一一步步对对整整个个电电极极过过程程的的速速度度起起决决定定性性的的作作用用在在许许多多情情况况下下，，电电极极反反应应这这一一步步的的速速度度很很慢慢，，需需要要较较大大的的活活化化能能。

因因此此，，电电解解时时为为使使反反应应能能顺顺利利进进行行，，对对阴阴极极反反应应而而言言，，必必须须使使阴阴极极电电位位比比其其平平衡衡电电位位更更负负一一些些；；对对阳阳极极反反应应而而言言，，则则必必须须使使阳阳极极电电位位比比其其平平衡衡电电位位更更正正一一些些这这种种由由于于电电极极反反应应引引起起的的电电极极电电位位偏偏离离平平衡衡电电位位的的现现象象，，称称为为电电化化学学极极化电化学极化伴随产生过电位电化学极化伴随产生过电位 产生超电位的原因：产生超电位的原因： 电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电解时，电极上有净电流流过时，，电极电位电极电位偏离其平衡电位的现象偏离其平衡电位的现象 电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化 浓差极化浓差极化：：电流流过电极，表面形成浓电流流过电极，表面形成浓度梯度使正极电位增大，负极电位减小使正极电位增大，负极电位减小 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；( (减小电流密度）减小电流密度） b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散电化学极化电化学极化 电化学极化：电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。

电荷迁越相界面的放电所需的超电位 产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，需要较大的活化能，电极上电极反应速度慢，需要较大的活化能，电极上 聚集了一定的电荷聚集了一定的电荷电化学极化与那些因素有关电化学极化与那些因素有关？？1 1、电极材料和电极表面状态、电极材料和电极表面状态电极材料铅电极铅电极汞电极汞电极锌和镍电极锌和镍电极铜电极铜电极过电位1.09V1.09V1.14V1.14V0.75V0.75V0.58V0.58V在不同在不同材料材料的电极上，氢析出的超电位的电极上，氢析出的超电位差别很大差别很大25℃(25℃，电流密度为，电流密度为10 10 mAmA／／cmcm2 2) )过电位的大小也与过电位的大小也与电极表面状态电极表面状态有关例如，在上述条件，氢的超有关例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为电位在光亮铂片上为0.07V0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.000.00电位值可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。

我们正是利金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰我们正是利用这一点用这一点, ,用汞电极做极谱工作电极用汞电极做极谱工作电极. . 2.2.析出物质的形态析出物质的形态 一一般般说说来来，，电电极极表表面面析析出出金金属属的的过过电电位位很很小小的的，，大大约约几几十十毫毫伏伏在在电电流流密密度度不不太太大大时时, ,大大部部分分金金属属析析出出的的过过电电位位基基本本上上与与理理论论电电位位一一致致，，例例如如, ,银银、、镉镉、、锌锌等等但但铁铁、、钻钻、、镍镍较较特特殊殊，，当当其其以以显显著著的的速速度度析出时，过电位往往达到几百毫伏析出时，过电位往往达到几百毫伏 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的例如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA20mA／／cmcm2 2时时, ,氧的氧的过电位为过电位为0.4V0.4V，，而在碱性介质中则为而在碱性介质中则为1.4V1.4V3.3.电流密度电流密度 一一般般说说，，电电流流密密度度越越大大，，过过电电位位也也越越大大。

例例如如，，铜铜电电极极上上, ,电电流流密密度度分分别别为为1 1、、1010和和100mA100mA／／cmcm2 2时时，，析析出出氢氢气气的的过过电电位位相相应应为为0.190.19、、0.580.58和和0.85V0.85V4.4.温度温度 通通常常过过电电位位随随温温度度升升高高而而降降低低例例如如，，每每升升高高温温度度10℃10℃，，氢氢的的过过电位降低电位降低2020～～30mV30mV二二. . 电解分析方法电解分析方法控制电流电解控制电流电解控制电压电解控制电压电解在电解电流恒定的情况下进行的电解在电解电流恒定的情况下进行的电解在电解电压恒定的情况下进行的电解在电解电压恒定的情况下进行的电解 一个值或一定范围一个值或一定范围按实验所控制的参数（按实验所控制的参数（E E或或i i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种流法控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为控制通过电解池的电流，一般为2 2～～5A5A，电解速度较快，分析时间较短，但，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100100％的方法。

％的方法（一）控制电流电解分析法一）控制电流电解分析法　1．仪器装置仪器装置 （图（图6-26-2））　　2 2．控制电流电解过程中的电位．控制电流电解过程中的电位——时间曲线时间曲线　电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如（图　电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如（图6-36-3）所示　　 工作电极工作电极: :网状铂电极网状铂电极对对 极极: :螺旋状铂电极螺旋状铂电极面积大面积大便于溶液搅动便于溶液搅动加快电解速率加快电解速率减小电化学极化减小电化学极化兼作搅拌器兼作搅拌器减小浓差极化减小浓差极化控制电流电解控制电流电解(Constant current electrolysis)(Constant current electrolysis)过过 程程：：控控制制电电解解电电流流保保持持不不变变，，随随着着电电解解的的进进行行，，外外加加电电压压不不断断增增加，因此电解速度很快加，因此电解速度很快特特 点点：电解速度快（电流大），但选择性差（阴极电位越来越负）：电解速度快（电流大），但选择性差（阴极电位越来越负） 控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。

如果溶液中控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点但这种方法可以分离电动序中氢以前和定，所以选择性不高是该法的最大缺点但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属氢以后的金属 分析速度快用控制电流电解分析法测定的常见元素用控制电流电解分析法测定的常见元素 三电极系统，自动调节外电压，阴极电位三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定选择性好保持恒定选择性好 (二二) )控制电位电解分析控制电位电解分析1. 1. 控制外加电压控制外加电压( (阴极电位的选择阴极电位的选择) ) 例如：例如：0.1M H0.1M H2 2SOSO4 4介质中，含介质中，含1.0M Cu1.0M Cu2+2+和和0.01M Ag0.01M Ag+ +，，问能否问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰a) a) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位 CuCu的析出电位：的析出电位： cucu= = CuCu0 0+0.059/2lgc+0.059/2lgcCu2+Cu2+=0.337V=0.337V Ag Ag的析出电位：的析出电位：  AgAg= = AgAg0 0+0.059lgc+0.059lgcAg+Ag+=0.779+0.059lg0.01=0.681V=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为因为 Ag > Ag >  cucu，故，故AgAg+ +先于先于CuCu2+2+析出。

析出b) Agb) Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压设设AgAg+ +““完全完全””析出时溶液中析出时溶液中AgAg+ +的浓度为的浓度为1010-6-6M M，，则此时则此时 AgAg的阴极电位：的阴极电位： AgAg= =0.779+0.059lg100.779+0.059lg10-6-6=0.445V=0.445VO O2 2的阳极电位：的阳极电位：  O2O2= = 0 0+0.059/2lg(P+0.059/2lg(PO2O21/21/2c cH+H+)+)+ = =1.23+0.059/2lg(11.23+0.059/2lg(11/21/2 0.20.22 2)+0.72=1.909V)+0.72=1.909V因此，因此，AgAg完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V=1.909-0.445V=1.464Vc) c) CuCu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V =1.909-0.337=1.572V 可见在可见在AgAg完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到CuCu析出时的分析电压。

即此析出时的分析电压即此时时CuCu不析出或者说不析出或者说CuCu不干扰测定即可以通过控制外加电压来进行电不干扰测定即可以通过控制外加电压来进行电解分析在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化当试样中存在两种以在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果即，第二渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定因此，常以种离子亦可能被还原，从而干扰测定因此，常以控制阴极电位控制阴极电位的方式的方式进行电解分析进行电解分析具体做法：具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位( (或控制工作电极与参比电极间的电压或控制工作电极与参比电极间的电压) )不变开始时，电解速度快，随不变开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率着电解的进行，浓度变小，电极反应速率 ，当，当i=0i=0时，电解完成。

时，电解完成 控制电位电解分析法控制电位电解分析法 a. a. 三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定选择性好阴极电位保持恒定选择性好 b. b. A A、、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件： ( I ) A( I ) A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位阴极电位 未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )；； (II )(II )被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价, , 析出电位差析出电位差>0.3 V>0.3 V (III) (III)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, , 析出电位差析出电位差>0.15 V>0.15 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电阴极电位降低位降低0.059 V0.059 V 电解时间如何控制？电流随时间变化电解时间如何控制？电流随时间变化关系如何？关系如何？ 1 1、电解时间的控制、电解时间的控制电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为: : t t99.9%99.9% = 7.0 = 7.0V V / /DADA 电解完成的程度与起始电解完成的程度与起始浓度无关。

与溶液体积浓度无关与溶液体积V V成正成正比，与电极面积比，与电极面积A A成反比 控制阴极电位电重量分析过程中如控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线时间曲线A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全2 2．阴极电位的选择．阴极电位的选择　　需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的　　需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的i-Ei-E曲线而确定的从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须负曲线而确定的从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须负于于a a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与b b，因此，阴极电位控制，因此，阴极电位控制在在a a与与b b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中3 3．控制电位电解过程中电流与时间的关系．控制电位电解过程中电流与时间的关系　　在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还原析出，　　在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。

所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值　　由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减阴极电　　由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减阴极电位虽然不变，但外加电压却随时间下降因此，在控制阴极电位电解过位虽然不变，但外加电压却随时间下降因此，在控制阴极电位电解过程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时间而逐渐减小程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时间而逐渐减小当电流趋于零时，说明电解已经完全当电流趋于零时，说明电解已经完全　　4 4．应用．应用　　控制阴极电位电解法的最大特点是它的　　控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好选择性好，所以它的用途较，所以它的用途较控制电流电解法广泛只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依控制电流电解法广泛只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定 （三）、汞阴极电解法（三）、汞阴极电解法 前前述述电电解解分分析析的的阴阴极极都都是是以以PtPt作作阴阴极极，，如如果果以以HgHg作作阴阴极极即即构构成成所所谓谓的的HgHg阴阴极极电电解解法法。

但但因因HgHg密密度度大大，，用用量量多多，，不不易易称称量量、、干干燥燥和和洗洗涤涤，，因此只用于电解因此只用于电解分离分离，而不用于电解分析而不用于电解分析特特 点点：：1 1））可可以以与与沉沉积积在在HgHg上上的的金金属属形形成成汞汞齐齐；；2 2））H H2 2 在在HgHg上上的的超超电电位位较较大大————扩扩大大电电解解分分析析电电压压范范围围；；3 3））HgHg比比重重大大，，易易挥挥发发除除去去这些特点使该法特别适合用于分离这些特点使该法特别适合用于分离应应用用例例子子：：1 1））Cu, Cu, PbPb, , CdCd在在 HgHg 阴阴极极上上沉沉积积而而与与U U 分分离离；；2 2））伏伏安安分分析析和和酶酶法法分分析析中中高高纯纯度度电电解解质质的的制制备备；；3 3））消消除除钢钢铁铁中中大大量量铁铁，，以以利于其中微量样品的测定等利于其中微量样品的测定等一一、、 FaradayFaraday定律定律( (库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理) ) 电电解解过过程程中中，，在在电电极极上上析析出出的的物物质质的的重重量量与与通通过过电电解解池池的的电电量量之之间的关系，遵守间的关系，遵守FaradayFaraday定律，可用下式表示定律，可用下式表示式中，式中，m m为物质在电极上拆出的克数；为物质在电极上拆出的克数；M M为分子量为分子量,n,n为电子转移数为电子转移数,F,F为为FaradayFaraday常数，常数，1F=96487C1F=96487C；；Q Q为电量，以为电量，以C C为单位。

如通过电解池的电流是为单位如通过电解池的电流是恒定的，则恒定的，则: : Q=It Q=It 将上式代入，得将上式代入，得第二节第二节 库仑分析法库仑分析法 如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则: FaradayFaraday定律的正确性已被许多实验所证明它不仅定律的正确性已被许多实验所证明它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体二二、、 电流效率电流效率       在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT T，，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和它包括：实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和它包括：（（1 1）被测物质电极反应所产生的电解电流）被测物质电极反应所产生的电解电流ie e；（；（2 2））溶剂及溶剂及其离子电解所产生的电流其离子电解所产生的电流is s；（；（3 3））溶液中参加电极反应的杂溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流质所产生的电流iimpimp。

电流效率电流效率ηηe e为为: :电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素（（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；      （（3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（（5）充电电容充电电容电流效率：电流效率：库仑分析中要求库仑分析中要求（前提条件）（前提条件） 电极反应单纯，电流效率电极反应单纯，电流效率100%(100%(电量全部消耗在待测物上电量全部消耗在待测物上) )一般不可能达到一般不可能达到100%100% 误差的来源误差的来源6 6个方面原因个方面原因1.1.溶剂的电极反应溶剂的电极反应 控制电位和溶液的控制电位和溶液的pHpH来防止来防止H H2 2和和O O2 2的析出的析出2.2.电活性杂质在电极上的反应电活性杂质在电极上的反应 纯试剂空白校正纯试剂空白校正; ;预电解预电解3.3.溶液中可溶性气体溶液中可溶性气体( (氧气氧气) )的电极反应的电极反应 防止溶解氧的还原防止溶解氧的还原, ,则需除氧则需除氧4.4.电极自身参加反应电极自身参加反应 用惰性电极或其他材料用惰性电极或其他材料5.5.电解产物的再反应电解产物的再反应 把阳极室和阴极室隔开把阳极室和阴极室隔开6.6.共存元素的电解共存元素的电解 预分离预分离电流效率不低于99.9%就可以了。

二二、、 控制电位库仑分析控制电位库仑分析Controlled potential Coulometry 在在电电解解池池装装置置的的电电解解电电路路中中串串入入一一个个能能精精确确测测量量电电量量的的库库仑仑计计（（见见图图15-415-4））电电解解时时，，用用恒恒电电位位装装置置控控制制阴阴极极电电位位，，以以10O10O％％的的电电流流效效率率进进行行电电解解，，当当电电流流趋趋于于零零时时，，电电解解即即完完成成由由库库仑仑计计测测得得电电量量，，根根据据FaradayFaraday定律求出被测物质的含量定律求出被测物质的含量 1 1、三电极电解体系的概念和作用、三电极电解体系的概念和作用•工作电极工作电极: : 研究目标电化学反应的性质研究目标电化学反应的性质•参比电极参比电极: : 提供电位参考点提供电位参考点•辅助电极辅助电极: : 导通电解电流作用导通电解电流作用•库仑计测量：在电路中串联一个用库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计于测量电解中所消耗电量的库仑计常用氢氧库仑计，其构成图所示常用氢氧库仑计，其构成图所示。

•标准状态下标准状态下，，1F1F电量产生电量产生11200mL H11200mL H2 2及及5600mL O5600mL O2 2，共，共16800mL16800mL混合气•每库仑电量相当于每库仑电量相当于0.1741mL0.1741mL氢氧混氢氧混合气体合气体( (25 25 ℃℃,101325Pa,101325Pa) )，设得到，设得到V V mLmL混合气体，则电量混合气体，则电量Q=V/0.1741Q=V/0.1741，，由由FaradayFaraday定律得待测物的质量：定律得待测物的质量：2 2、电量的测定、电量的测定气体库仑计气体库仑计电子积分仪测量电子积分仪测量：： 采用电子线路积分总电量采用电子线路积分总电量Q Q，并直接由表头指示并直接由表头指示控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用          控控制制电电位位库库仑仑分分析析法法具具有有准准确确、、灵灵敏敏、、选选择择性性高高、、不不需需要要基基准准物物质质等等优优点点，，特特别别适适用用于于混混合合物物质质的的测测定定，，因因而而得得到到了了广广泛泛的的应应用用。

可可用用于于五五十十多多种种元元素素及及其其化化合合物物的的测测定定其其中中包包括括氢氢、、氧氧、、卤卤素素等等非非金金属属，，钠钠、、钙钙、、镁镁、、铜铜、、银银、、金金、、铂铂族族等等金金属属以以及及稀稀土土和和钢钢系系元元素等 在在有有机机和和生生化化物物质质的的合合成成和和分分析析方方面面的的应应用用也也很很广广泛泛，，涉涉及及的的有有机机化化合合物物达达五五十十多多种种例例如如，，三三氯氯乙乙酸酸的的测测定定，，血血清清中中尿尿酸酸的的测测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数费费 时时三三、、控制电流库仑分析控制电流库仑分析 -------库仑滴定 Coulometric Titration 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂剂, ,当被测物质作用完毕后，由当被测物质作用完毕后，由指示终点指示终点的仪器发出信号，立即关掉的仪器发出信号，立即关掉计时器。

由计时器由电解进行的时间电解进行的时间t t（（S S））和电流强度和电流强度（（A A），），可求算出被测可求算出被测物质的量物质的量W W（（g g）此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法 这这种种方方法法并并不不测测量量体体积积而而测测量量电电量量它它与与普普通通容容量量分分析析法法突突出出的的不不同同点点在在于于: :滴滴定定剂剂不不是是由由滴滴定定管管向向被被测测溶溶液液中中滴滴加加，，而而是是通通过过恒恒电电流流电电解解在在试试液液内内部部产产生生，，电电生生滴滴定定剂剂的的量量又又与与电电解解所所消消耗耗的的电电量量成成正正比因此，可以说比因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析方法特点方法特点：： 时间少、选择性不够理想时间少、选择性不够理想      例例如如，，在在酸酸性性介介质质中中测测定定FeFe2+2+的的含含量量，，其其i i－－E E曲曲线线，，如如图图（（15k-615k-6））所所示示工工作作电电极极可可用用铂铂电电极极，，电电流流控控制制在在1 1～～100mA100mA（（通常为通常为10mA10mA）。

开始阳极反应为开始阳极反应为: : Fe Fe2+2+＋＋= Fe= Fe3+3+ ＋＋e e库仑滴定库仑滴定      使使用用恒恒电电流流电电解解分分析析，，电电解解时时间间短短、、电电量量测测定定易易，，Q=it但但需需解解决决电电流效率流效率100%和终点指示问题和终点指示问题保证电流效率保证电流效率100%   在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：Fe2+ == Fe3+ + e      o= 0.77V阴极：阴极：H+ + e == 1/2H2      0=0V       随随时时间间的的推推移移，，[Fe2+] , 为为维维持持恒恒电电流流，，外外加加电电压压将将 当当外外加加电电压压增增加加到到一一定定值值时时，，阳阳极极电电位位正正移移此此时，溶液中将有时，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H++2e  0= 1.9V(包括包括 )即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！！解决方法：解决方法：      于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系。

作为辅助体系Ce3+ = Ce4+ +e  0=1.61V      可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充当了作用，充当了所谓的所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%       该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定因此恒电流电解又称库仑滴定        　在在溶溶液液中中加加入入过过量量的的辅辅助助电电解解质质CeCe3+3+离离子子，，则则FeFe2+2+离离子子可可在在恒恒电电流流下下电电解解完完全全开开始始阳阳极极上上的的主主要要反反应应为为FeFe2+2+氧氧化化为为FeFe3+3+当当阳阳极极电电位位正正移移至至一一定定数数值值时时，，CeCe3+3+离离子子开开始始被被氧氧化化为为CeCe4+4+离离子子，，而而所所产产生生的的CeCe4+4+，，则则转转移移至至溶溶液液主主体体，，并并氧氧化化溶溶液液中中的的 FeFe2+2+离离子子由由于于CeCe3+3+过过量量，，稳稳定定了了电电极极电电位位，，防防止止了了水水的的电电解解。

根根据据反反应应可可知知，，阳阳极极上上虽虽发发生生了了CeCe3+3+的的氧氧化化反反应应，，但但其其所所产产生生的的CeCe4+4+又又将将FeFe2+2+氧氧化化为为FeFe3+3+因因此此，，电电解解所所消消耗耗的的总总电电量量与与单单纯纯FeFe2+2+完完全全氧氧化化为为FeFe3+3+的的电电量是相当的量是相当的　　可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，　　可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应防止发生副反应(100%(100%的电流效率的电流效率) )，又可使用较大的电流密度，以，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间缩短滴定的时间库仑滴定的装置库仑滴定的装置1.恒电流电源恒电流电源2.记时装置记时装置(0.01 s)3.库仑池库仑池 (电解池电解池,滴定池滴定池)4.终点指示装置终点指示装置       库仑滴定法的关键之一是指示终点库仑滴定法的关键之一是指示终点指示终点的方法有指示终点的方法有:  1.1.化学指示剂法化学指示剂法 这这是是指指示示终终点点的的最最简简单单的的方方法法此此法法可可省省去去库库仑仑滴滴定定装装置置中中的的指指示示系系统统，，比比较较简简单单。

多多用用于于酸酸碱碱库库仑仑滴滴定定，，也也用用于于氧氧化化还还原原、、络络合合和和沉沉淀淀反反应应用用澳澳甲甲酚酚绿绿为为指指示示剂剂，，以以电电解解产产生生的的OHOH- -离离子子测测定定硫硫酸酸或或盐盐酸酸用用甲甲基基橙橙为为指指示示剂剂，，以以电电生生BrBr2 2测测定定NHNH2 2－－NHNH2 2、、NHNH2 2OHOH或或SCNSCN－－, ,通通电电时时阳阳极极上上生生成成的的BrBr2 2与与被被测测物物质质作作用用，，化化学学计计量量点点后溶液中过量的后溶液中过量的BrBr2 2, ,使甲基橙褪色使甲基橙褪色 这这种种指指示示终终点点的的方方法法，，灵灵敏敏度度较较低低对对于于常常量量的的库库仑仑滴滴定定可可得得到到满满意意的的测测定定结结果选择化学指示剂应注意：果选择化学指示剂应注意：（（1 1））所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；所选的指示剂不能在电极上同时发生反应； （（2 2））指指示示剂剂与与电电生生滴滴定定剂剂的的反反应应，，必必须须在在被被测测物物质质与与电电生生滴滴定定剂剂的的反反应应之后，即前者反应速度要比后者慢。

之后，即前者反应速度要比后者慢2.2.电位法电位法例如例如, ,用库仑滴定测定溶液中酸的浓度用库仑滴定测定溶液中酸的浓度. .工作电极工作电极 2H2O + 2e- 2OH- + H2用用pHpH计指示终点计指示终点3 3．电流法．电流法 这这种种方方法法的的基基本本原原理理为为被被测测物物质质或或滴滴定定剂剂在在指指示示电电极极上上进进行行反反应应所所产产生生的的电电流流与与电电活活性性物物质质的的浓浓度度成成比比例例，，终终点点可可从从指指示示电电流流的的变变化化来确定 电电流流法法可可分分为为单单指指示示电电极极电电流流法法和和双双指指示示电电极极电电流流法法前前者者常常称称为为极谱滴定法极谱滴定法、后者又称为、后者又称为死停终点法死停终点法双指示电极电流法双指示电极电流法 通通常常采采用用两两个个相相同同的的电电极极, ,并并加加一一个个很很小小的的外外加加电电压压(0(0～～200mV),200mV),串串联联一一个个灵灵敏敏的的检检流流计计，，用用指指示示电电流流的的变变化化确确定定终终点点. .由由于于外外加加电电压压很很小小，，对对于于可可逆逆体体系系，，一一指指示示系系统统有有电电流流通通过过，，而而对对于于不不可可逆逆体体系系，，则则没没有有电电流流产产生生。

现现以以库库仑仑滴滴定定法法测测定定As(Ⅲ)As(Ⅲ)为为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理例，说明双指示电极电流法确定终点的原理在0.1 M H2SO4，0.2M KBr介质中,用电解产生的滴定剂Br2滴定AsO33-阴极阴极　　2H+ + 2e  H2阳极阳极　   Br-  Br2 + 2e电解产生的滴定剂Br2马上与溶液中的AsO33-反应滴定反应滴定反应　　　AsO33- + Br2 + H2O  AsO43- + 2Br- + 2H+        指指示示电电极极为为二二个个相相同同的的铂铂片片，，外外加加电电压压为为0.2V0.2V在在0.1mol0.1mol／／LHLH2 2SOSO4 4介介质质中中，，以以 0.2mol0.2mol／／L L NaBrNaBr为为发发生生电电解解质质，，电电生生的的BrBr2 2测测定定 AsAs（（ⅢⅢ））在在滴滴定定过程中阳极上的反应为过程中阳极上的反应为: : 2Br Br 2Br Br2 2＋＋2e2e 电电生生BrBr2 2立立刻刻与与溶溶液液中中的的As(Ⅲ)As(Ⅲ)进进行行反反应应。

在在计计量量点点之之前前，，指指示示系系统统基基本本上上没没有有电电流流通通过过，，因因为为这这时时溶溶液液中中没没有有剩剩余余的的BrBr2.2.如如要要使使指指示示系系统统有有电电流流通过，则两个指示电极必须发生如下反应通过，则两个指示电极必须发生如下反应: : 阴极阴极 BrBr2 2 ＋＋2e→2Brˉ2e→2Brˉ 阳极阳极 2Brˉ→Br2Brˉ→Br2 2 + 2e+ 2e 但但当当溶溶液液中中没没有有BrBr2 2的的情情况况下下而而要要使使上上述述反反应应发发生生，，指指示示系系统统的的外外加加电电压压至至少少需需0.89V，，实实际际所所加加的的外外加加电电压压只只有有0.2V0.2V，，因因此此，，不不会会发发生生上上述述反反应应，，也也不不会会有有电电流流通通过过指指示示系系统统当当AsAs（（ⅢⅢ））作作用用完完时时、、过过量量的的BrBr2 2与与同同时时存存在在的的BrˉBrˉ组组成成可可逆逆体体系系，，两两个个指指示示电电极极上上发发生生上上述述反反应应，，指指示示电电流流迅迅速速上上升升，，表示终点已到达。

表示终点已到达指示系统指示系统终点前为终点前为不可逆电对不可逆电对，终点后为，终点后为可逆电对可逆电对，如电生，如电生Br2滴定滴定As(III)：： 终点前：双铂极上电流由溶液中终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电电对控制，它是不可逆电                对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；终点后：双铂极上电流由溶液中终点后：双铂极上电流由溶液中Br2/Br-电对控制，它是可逆电对，双铂电对控制，它是可逆电对，双铂               电极上微小电压将会产生较大电流电极上微小电压将会产生较大电流 As(V)/As(III)体系体系Br2/Br- 体系体系库仑滴定特点库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）（与常规滴定分析相比）:共同点：共同点：       需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点：不同点：1）库仑滴定更灵敏）库仑滴定更灵敏(比经典法低比经典法低1~2数量级数量级)；；2）不需标准液）不需标准液(省去配制、贮存等省去配制、贮存等)；；3）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂(如如Cu+,Co3+,Ag2+,Cl2, Br2, Ti3+)；；4））电流及时间可准确获得电流及时间可准确获得,电量容易控制电量容易控制和准确测量和准确测量；；5）可以测定常量组分，也可以测定痕量组分）可以测定常量组分，也可以测定痕量组分控制电流库仑分析应用控制电流库仑分析应用        凡凡能能与与电电解解时时所所产产生生的的试试剂剂迅迅速速反反应应的的物物质质，，均均可可用用库库仑仑滴滴定定法法测测定定，，因因此此，，能能用用容容量量分分析析的的各各类类滴滴定定，，如如酸酸碱碱滴滴定定、、氧氧化化还还原原滴滴定定等等测测定定的的物物质质，，均可用于库仑滴定法。

均可用于库仑滴定法 恒恒电电流流库库仑仑法法可可用用于于有有机机化化合合物物和和金金属属络络合合物物的的反反应应机机理理及及电电极极过过程程的的研研究究MaceroMacero等等以以电电生生溴溴为为中中间间体体，，研研究究了了N N，，N N’一一二二苯苯二二胺胺的的氧氧化化，，确确定定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数 恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，MeadMead等用此法测定了在高氨酸等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。