材料科学基础2--第一章-相图3.ppt

第五节 四元系统,四元凝聚系统的相律为： F=C-P+1=4-P+1=5-P F=0时，P=5，在无变量点，共有五相共存，四个晶相加一个液相 P=1时，F=4，有四个自由度，即温度与三个组分浓度 四元相图已无法在平面上表示，必须是空间立体图,一、四元系统组成表示法及四面体性质,用正四面体作为浓度四面体表示四元系统组成 四面体的四个顶角A、B、C、D分别表示四个组成 六条棱分别表示六个二元系统 四个三角形表示四个三元系统 四面体内任一点表示四元系统组成点,四面体内某一组成点中各组分的含量计算： 设ABCD四元系统内有一组成点P，通过P点作三个平面分别平行于四面体的三个面（如平行于ACD、ABD及ABC），这三个平面在各自对应的棱上，如AB、AC、AD截取线段b、c、d，就表示三个组分B、C、D的含量，即B%=b，C%=c，D%=d，而第四个组分A%=100-(b+c+d)=a 将代表四个组分含量的线段移到一条边（AB）上，可读出P点A、B、C、D的百分含量,浓度四面体中也有一些性质,在正四面体中作一平行于底面的平面，则在该平面上任意一点所代表的组成，其对面顶角组分的含量相同 平面ABC平行于底面ABC，则在平面ABC上的任何一点，均含有等量d%,A,D,B,C,A,B,C,通过正四面体一条棱作任何一平面，该平面上所有各点组成中，其它两个顶点组分的含量之比相同 平面ADF过AD棱，则平面ADF上所有各点的组成中，b%和c%的数量比相等,A,B,D,C,F,正四面体表示的四元系统状态图，其温度（变量）以状态图中的化合物（或混合物）的熔点数据和等温线表示。

图中包含的点、线、面和体积等几何图形，分别代表无变量、单变量、双变量和三变量的平衡关系,通过正四面体一个顶点作任一直线，该直线上所有点的组成中，其它三个组分的含量之比相同 在直线DG上的任一点，其a%、b%和c%三者的数量比例保持一定 三元系统的杠杆规则和重心规则，在四元系统中同样可应用,A,B,G,D,C,二、具有四元低共熔点的最简单四元系统相图,1. 相图的构成： 四面体四个顶角A、B、C、D分别表示四个纯组分 六条棱分别表示六个二元系统 四个等边三角形表示四个三元系统 四面体内部表示A-B-C-D四元系统 e1、e2、e6六个二元系统的低共熔点 E1、E4四个三元系统的低共熔点 E为四元系统的低共熔点,整个四面体可分割为四个初晶空间分别称为A、B、C、D的初晶空间，组成点落在某一初晶空间内，则首先析出该初晶空间的晶相 初晶空间分别由三个平面和三个曲面所围定，如A初晶空间由三个平面Ae3E1e1、Ae4E2e1、Ae4E4e3与三个曲面e1E1EE2、e3E1EE4、e4E2EE4所围定 在初晶空间内液相与初晶相两相平衡共存,每个初晶空间交界处的曲面为相区界面如D与A的初晶空间相交的曲面e4E2EE4称为DA界面。

相图中共有六个四元系统的界面，界面表示液相与两种晶相三相平衡 各个界面相交（三个初晶空间交界）而成曲线为相区界线，即三元低共熔线如DA界面与AC界面（曲面e1E1EE2）相交，获得EE2界线，或称为DAC界线相图中共有四条四元系统的界线，界线上液相与三种晶相平衡共存 四条界线（四个初晶相区）交于一点E点，为四元低共熔点在E点上液相与四个固相平衡共存，自由度为零,四面体中三度空间无温度轴，在四元相图的界线上，同样用箭头表示温度下降方向三元系统的连线规则仍然适用，只是由界线推广到了界面 界面：使界面（或其延长部分）与对应的二个固相组成点连线（或其延长部分）相交，交点即为界面上的温度最高点如图中DA界面与DA连线交于e4点，e4点即为DA界面上的温度最高点界线：使界线（或其延长线）与其对应的三个固相组成点所决定的平面（或其延长部分）相交，交点即为该界线上的温度最高点如图中EE2界线（即DAC界线）与A、C、D三点所决定的平面相交于E2点，E2点即为EE界线上的温度最高点 温度随离开最高点而下降,2. 冷却结晶过程,组成点位于在A初晶空间，当温度下降到析晶温度tM时，先析出晶相A，温度继续下降，晶相A不断析出，液相中A的量不断减少，但液相中A，B，C含量不变，故液相组成点沿AM延长线变化，从M点逐渐移向P点,到达DA相区界面上P点后，出现晶相D，为液相与两个固相平衡共存 温度继续下降，液相组成点从P点沿PQ线移向Q点，同时析出晶相A和D。

固相组成从A点移向F点，F点必在DA棱上 界面上相平衡关系为：LA+D 原始组成点M、固相组成点F、液相组成点Q三点必在一条直线上，可用杠杆规则进行定量计算 PQ线是液相组成点在AD面上移动的路线，它是通过AD棱与M点所定的平面与AD界面两者相交而得到的液相组成到达界线E4E上的Q点时，液相中同时析出晶相A、D、C，即固相中开始出现晶相C 随温度继续下降，液相组成从Q点沿界线E4E逐渐移向E点，同时析出晶相A、D、C固相组成从F点逐渐移向三角形ADC面上的G点,在界线上的相平衡关系：LA+D+C 液相组成刚到E点时，原始组成点M、固相组成点G和液相组成点E处于同一直线上 液相组成到E点后，相平衡为LA+B+C+D，同时析出A、B、C、D，自由度F=0，直到液相消失，结晶结束，固相组成从G点移到M点三、界面，界线及无变量点性质的判别,最简单四元系统中的界面、界线和无变量点上进行的都是低共熔过程 实际的四元系统相图要复杂的多，其中可能有很多化合物，化合物又有一致熔融和不一致熔融，转熔也有一次转熔、二次转熔或三次转熔等,1. 界面性质的判别,在界面上进行的是三相（液相与两种固相）平衡过程，同时有两种晶相（如A相和B相）与液相平衡。

当液相组成点在界面上时，可能出现两种析晶情况： (1) 低共熔（一致熔融）：液相中两种晶相同时析出： LA+B+L1 (2) 转熔（不一致熔融）：一种晶相析出，原先析出的一种晶相被回吸： L+AB+L1或L+BA+L1 要判断在界面上某点的析晶性质以及转熔时哪种晶相被回吸，可根据三元系统中的切线规则来确定,界面上的结晶过程为低共熔时： AB是两个固相组成连线点l是连线与AB界面的交点，为界面上的最高温度点，连线上最低温度点，也是四元系统内两个化合物所形成的最简单二元系统的二元低共熔点 熔体M原始组成点位于组分A的初晶空间内，在结晶到界面之前析出的是晶相A，液相组成沿AM射线方向从M点向L点变化，到L点后，产生三相平衡过程，液相组成沿ABM平面与AB界面相交的曲线lLn从L点向Ln点变化，在L点处作切线交在AB连线上，故在L点进行的是低共熔过程，从液相中同时析出晶相A和晶相B：LA+B+L1,界面上的结晶过程为转熔时： 组分A的组成点在其初晶空间之外，而位于B的初晶空间内，是一个不一致熔融化合物 熔体M的原始组成点位于组分B的初晶空间内，冷却时，先析出晶相B，然后液相组成沿BM射线方向变化，一直到达AB界面上的L点。

在AB界面上液相组成沿曲线LLn变化，通过曲线上任一点作切线，只与BA连线的延长线相交，在这一段曲线上进行的结晶过程是转熔过程（曲线LLn以双箭头表示） 液相组成到达L点后，原先析出的晶相B被转熔而析出晶相A，当液相组成到达Ln后，固相组成变化到A点，说明晶相B已全部被回吸，此时，P=2，F=3，相组成脱离相区界面，沿原始组成点与A组成点连线的延长线方向穿入A的初晶空间,2. 界线性质的判别,在相区界线上进行的是四相平衡，三种晶相与液相平衡共存，若A，B，C为平衡的三种共存晶相，L与L1为结晶前后液相组成，则有三种情况： (1) 低共熔过程：冷却时，三种液相同时析出： LA+B+C+L1 (2) 一次转熔：冷却时，二种晶相析出，一种晶相被转熔： L+AB+C+L1 或 L+BA+C+L1 或 L+CA+B+L1 (3) 二次转熔：冷却时，一种晶相析出，二种晶相被转熔： L+A+BC+L1 或 L+A+CB+L1 或 L+B+CA+L1,过程性质以及转熔时哪种晶相被转熔，应用切线规则与重心规则判断,过L点作L1L2曲线的切线，使之与A，B，C晶相组成点所构成平面相交于l 点 若l点在ABC内（重心位置），低共熔：LA+B+C+L1 若l点在ABC一条边的一侧（交叉位），一次转熔过程，回吸的是远离l点的那个组成A：L+AB+C+L1 若l点在ABC一个顶点一侧且在相交两边延长线范围内（共轭位），两次转熔过程，远离l点二个成分A和B被回吸：L+A+BC+L1,3. 无变量点性质的判别,无变量点L1上的析晶过程为五相平衡过程，四个晶相A，B，C，D与液相L平衡共存，冷却时，可能有四种情况： (1) 低共熔过程：L1A+B+C+D，对应的是四元低熔融点。

(2) 一次转熔：L1+AB+C+D， 对应的是一次转熔点 (3) 二次转熔：L1+A+BC+D， 对应的是二次转熔点 (4) 三次转熔：L1+A+B+CD， 对应的是三次转熔点 判断四元无变量点上的性质，类似于三元系统中的重心规则，根据无变量点与对应的四个晶相组成点构成的相对位置，或由交于无变量点的四条相界线温度下降方向判断,四元系统无变量点L1的四种类型，以及它们与四个平衡晶相的组成点构成的四面体之间的相对位置:,图（a）：四元低共熔点L1在四面体ABCD重心位置，相交的四条相区界线上温度下降方向全部指向低共熔点 图（b）：一次转熔点，L1位于四面体一个面BCD的一侧，故是一次转熔点，其中B、C、D晶相被析出，而A晶相被转熔 相交的四条相区界线中，有三条界线上温度下降方向指向该点，而其中界线中无晶相A（回吸了A）的一条界线上温度是离开该点继续下降的 若原始组成点在ABCD内，则此点为结晶结束点，即液相在晶相A全部被回吸完之前就已被消耗完 若原始组成点在BCDL内，则晶相A全部回吸完后仍有液相存在，液相组成将离开此点沿L+B+C+D界线变化图（c）：二次转熔点，L1在CD棱一侧，在L1点有晶相C和晶相D析出，晶相A和晶相B被回吸。

四条相区界线中，有二条界线上的温度是离开该点下降 若原始组成点M在四面体ABCD内，当系统温度降到TL1，液相组成到达到L1点，产生L1+A+BC+D的过程，该转熔过程中，液相先用完，结晶结束 若原始组成点在四面体BCDL1内，产生的转熔过程中，晶相A先消耗完，此时F=1，液相组成沿L+B+C+D界线继续下降 若原始组成点在四面体ACDL1内，晶相B先用完，此时F=1，液相组成沿L+A+C+D界线继续下降 若原始组成点M在CDL1内，晶相A和晶相B同时用完，液相组成将沿MCD与CD界面相交的曲线变化,图（d）：三次转熔点，L1点位于四面体一个顶角D的一侧，是三次转熔点，晶相D析出，晶相A，B和C被转熔，在相交的四个相区界线中，有三条离开此点后温度继续下降 若原始组成点M在四面体ABCD内，则转熔过程中液相先用完，结晶在该点结束 若原始组成点在L1D及另二个顶点构成的四面体内（如ABDL1），则另一相（晶相C）先用完，液相组成沿不包含此相的一条相区界线L+A+B+D变化（此种情况有三种） 若原始组成点在L1D及另一顶点构成的三角形内（如ADL1），则另二相（晶相B和晶相C）同时消耗完，随后液相组成点沿此三角形决定的平面与AD的相区界面的交线继续变化（此种情况也有三种） 若原始组成点M在L1D线上，并段内，则晶相A，B和C同时用完，液相组成沿MD连线的延长线变化，穿入D初晶空间,四、具有化合物的四元系统相图,在四元系统中，经常有多种性质不同的二元、三元或四元化合物 在分析形成化合物的四元系统时，可以应用三元系统中副三角形的原理，对复杂的四元系统相图先划分成简单的分四面体（即四元系统），再对分四面体中的析晶过程分别进行讨论,F,A-B-C-D四元系统中，组分A、B之间生成一个二元化合物F。

化合物组成点位于其初晶空间内，是一个一致熔融二元化合物,F,相图中有五个初晶空间，九个界面，七条界线和二个四元无变量。