环己烯酮制备新工艺.ppt

环己烯酮制备新工艺环己烯酮制备新工艺顾彦龙顾彦龙华中科技大学化学与化工学院华中科技大学化学与化工学院环己烯酮的背景环己烯酮的背景u环己烯酮又称环己烯酮又称2-2-环己烯环己烯-1--1-酮或者酮或者2-2-环己烯酮，是一环己烯酮，是一种重要的有机化工中间体广泛用于医药、农药、种重要的有机化工中间体广泛用于医药、农药、香精香料等精细化工产品的合成中，如用于合成甾香精香料等精细化工产品的合成中，如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂、消炎镇痛药卡洛芬族化合物、环己烯酮类除草剂、消炎镇痛药卡洛芬等u环己烯酮的分子结构：环己烯酮的分子结构：uCASCAS号：号：930-68-7930-68-7；英文名称：；英文名称：2-cyclohexen-1-2-cyclohexen-1-one, one, 分子量：分子量：96.1396.13环己烯酮的用途环己烯酮的用途环己烯酮的理化性质环己烯酮的理化性质u浅黄色或无色透明液体；密度浅黄色或无色透明液体；密度0.9930.993，熔点，熔点-53℃-53℃，，沸点沸点169169～～171℃171℃，折射率，折射率1.4875-1.48951.4875-1.4895，闪点，闪点61℃61℃。

u溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂u毒性：剧毒毒性：剧毒环己烯酮的产量环己烯酮的产量环己烯酮生产公司主要集中在欧洲和中国等少数国环己烯酮生产公司主要集中在欧洲和中国等少数国家，德国家，德国BASF BASF 是最早生产是最早生产2-2-环己烯环己烯-1--1-酮的公司，酮的公司，已经有了几十年的生产历史，目前年产能在已经有了几十年的生产历史，目前年产能在150 150 吨吨左右2012 2012 年全球总产能为年全球总产能为430 430 吨中国是全球最吨中国是全球最大的环己烯酮生产国家，占全球总产能的大的环己烯酮生产国家，占全球总产能的46.5%46.5%国家国家产能（吨）产能（吨）份额（份额（% %））法国法国80801919德国德国1501503535中国中国2002004646我国环己烯酮的生产及价格我国环己烯酮的生产及价格u国内环己烯酮的生产主要分布在华东地区，最近国内环己烯酮的生产主要分布在华东地区，最近5 5年产能年均增长年产能年均增长11.5%11.5%公司名称公司名称含量（含量（% %））产能（吨）产能（吨）宜兴市星宇医药化工宜兴市星宇医药化工98985050盐城市滨江精细化工盐城市滨江精细化工98985050湖北鑫银河化工有限公司湖北鑫银河化工有限公司 98985050其他其他* *98985050*据不完全调查，可能还有其他厂家在生产。

环己烯酮的价格环己烯酮的价格最近最近5 5年环己烯酮平均价格年环己烯酮平均价格环己烯酮的市场份额环己烯酮的市场份额传统环己烯酮工业生产方法传统环己烯酮工业生产方法u化学氧化法：采用铬酸氧化环己烯制取，产率低，化学氧化法：采用铬酸氧化环己烯制取，产率低，分离困难，环境污染严重分离困难，环境污染严重uCrOCrO3 3是高毒、致癌、助燃的腐蚀性、刺激性化学品，可污染是高毒、致癌、助燃的腐蚀性、刺激性化学品，可污染空气和水源空气和水源u铬酐氧化法制备环己烯酮过程中产生铬酐氧化法制备环己烯酮过程中产生1010种以上的副产物，不种以上的副产物，不仅严重影响了反应收率，而且增加了产物分离的难度和能耗，仅严重影响了反应收率，而且增加了产物分离的难度和能耗，导致产品质量下降导致产品质量下降化学氧化法生产环己烯酮存在的问题化学氧化法生产环己烯酮存在的问题u环已烯的选择性环已烯的选择性氧化是一个较难氧化是一个较难的课题，氧化反的课题，氧化反应的产物较复杂应的产物较复杂原因是环己烯存原因是环己烯存在两个活性部位，在两个活性部位，均易发生氧化反均易发生氧化反应环己烯催化氧化法制备环己烯酮环己烯催化氧化法制备环己烯酮u催化氧化法：采用仿生催化剂催化分子氧氧化环己催化氧化法：采用仿生催化剂催化分子氧氧化环己烯制备环己烯酮是曾经是催化氧化研究的热点课题烯制备环己烯酮是曾经是催化氧化研究的热点课题之一，并取得了较好的效果，但该方法反应条件苛之一，并取得了较好的效果，但该方法反应条件苛刻，存在催化剂成本高、回收困难和重复利用不理刻，存在催化剂成本高、回收困难和重复利用不理想等问题。

想等问题环己烯醇氧化制备环己烯酮环己烯醇氧化制备环己烯酮u环己烯醇也可以氧化得到环己烯酮，但是该方法原环己烯醇也可以氧化得到环己烯酮，但是该方法原料成本高，且依然使用料成本高，且依然使用CrO3作为化学氧化剂，反应作为化学氧化剂，反应选择性不高，产率低，环境污染严重选择性不高，产率低，环境污染严重环己酮溴化法制备环己烯酮环己酮溴化法制备环己烯酮u环己酮与溴素反应后再脱环己酮与溴素反应后再脱HBr即可得到环己烯酮即可得到环己烯酮虽然该方法产品质量有保证，但是因为以溴素为原虽然该方法产品质量有保证，但是因为以溴素为原料，大规模生产时过程安全性降低，环境污染严重料，大规模生产时过程安全性降低，环境污染严重制备环己烯酮的其他方法制备环己烯酮的其他方法u苯酚加氢法：以苯酚为原料，带模板剂的苯酚加氢法：以苯酚为原料，带模板剂的MCM-41分子筛负载的分子筛负载的Pd为催化剂在有氧条件下加氢可以选为催化剂在有氧条件下加氢可以选择性地得到环己烯酮该反应需进行在有机溶剂中，择性地得到环己烯酮该反应需进行在有机溶剂中，因为将因为将O2、、H2和有机物混合，具有潜在的爆炸性和有机物混合，具有潜在的爆炸性。

此外，催化剂成本高、重复使用性能差此外，催化剂成本高、重复使用性能差一锅三组分法环己烯酮制备新工艺一锅三组分法环己烯酮制备新工艺u原料：二烷基醚、羰基化合物、甲醛、乙醇或者甲原料：二烷基醚、羰基化合物、甲醛、乙醇或者甲醇、无机酸、烧碱、水等醇、无机酸、烧碱、水等u反应路线：反应路线：u设备：常压获得低压间歇式反应釜、精馏、换热装设备：常压获得低压间歇式反应釜、精馏、换热装置等一锅三组分法环己烯酮合成工艺特点一锅三组分法环己烯酮合成工艺特点u无需使用化学氧化剂，是绿色化工生产工艺；无需使用化学氧化剂，是绿色化工生产工艺；u合成工艺简单、收率高、产品质量好、无严重污染合成工艺简单、收率高、产品质量好、无严重污染u原料廉价、易得；原料廉价、易得；u所需设备简单，通用性好；所需设备简单，通用性好；u自主知识产权自主知识产权环己烯酮新路线反应机理环己烯酮新路线反应机理第一步：第一步：2-2-乙氧基乙氧基-3,4--3,4-取代二氢吡喃合成取代二氢吡喃合成环己烯酮新路线反应机理环己烯酮新路线反应机理第二步：第二步：2-2-乙氧基乙氧基-3,4--3,4-二氢吡喃醇解合成环己烯酮二氢吡喃醇解合成环己烯酮新路线合成环己烯酮的小试效率新路线合成环己烯酮的小试效率第一步：第一步：第二步：第二步：环己烯酮合成原料成本估算环己烯酮合成原料成本估算（按总产率（按总产率50%计算）计算）项目项目市场单价市场单价（万元（万元/吨）吨）单耗单耗（吨（吨/吨）吨）价格价格（万元（万元/吨）吨）二烷基醚二烷基醚2.4~2.81.65~1.863.96~5.21羰基化合物羰基化合物1.25~1.52.65~2.83.31~4.20甲醛水溶液甲醛水溶液0.13~0.171.65~1.850.22~0.31溶剂溶剂可回收可回收助剂助剂酸酸 + 碱碱0.42原材料成本合计原材料成本合计7.91~10.14谢谢您的关注谢谢您的关注15907153484klgyl@。