大学物理化学公式集合.doc
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物理化学公式集 热力学第一定律功：δW＝δWe＋δWf（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负2）非膨胀功δWf＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA热 Q：体系吸热为正，放热为负热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数热容 C＝δQ/dT（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （∂H/∂T）p（2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （∂U/∂T）v常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂V/∂T）p（2）理想气体 Cp —Cv＝nR理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2）理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2）热机效率：η＝ 冷冻系数：β＝－Q1/W可逆制冷机冷冻系数：β＝焦汤系数： μJ－T＝＝－实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝＋ ΔH＝＋化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋RT化学反应热效应与温度的关系：热力学第二定律Clausius不等式：熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩHelmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋VdpdF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp（2）Maxwell关系： ＝ ＝－（3）热容与T、S、p、V的关系：CV＝T Cp＝TGibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ＝－单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式：＝ 式中x代表vap，fus，sub。
2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝（3）外压对蒸汽压的影响： pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0dU＝TdS－pdV＋ dH＝TdS＋Vdp＋dF＝－SdT－pdV＋ dG＝－SdT＋Vdp＋在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少统计热力学波兹曼公式：S＝klnΩ 一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！ 非定位体系：ti＝ 波兹曼分布：＝在A、B两个能级上粒子数之比： ＝ 波色－爱因斯坦统计：Ni＝ 费米－狄拉克统计：Ni＝分子配分函数定义：q＝ －i为能级能量 q＝ －i为量子态能量分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv能级能量公式：平动：εt＝转动：εr＝ 振动：εv＝分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：qt＝ 二维：qt＝A 三维：qt＝转动：线性qr＝＝ ＝ 为转动特征温度 非线性qr＝振动：双原子分子qV＝＝ ＝ 为振动特征温度多原子线性：qV＝ 多原子非线性：qV＝电子运动：qe＝（2j＋1） 原子核运动：qn＝（2Sn＋1）热力学函数表达式：F＝－kTlnqN（定位） F＝－kTln（非定位）S＝klnqN＋NkT（定位） S＝kln＋NkT（非定位）G＝－kTlnqN＋NkTV（定位）G＝－kTln＋NkTV（非定位）U＝NkT2 H＝NkT2＋NkTVP＝NkT CV＝ 一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程ΔSΔGΔF理想气体等温可逆过程 ΔFT＝－WR ＝－任意物质等压过程 ΔH－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） 任意物质等容过程 ΔH－Δ（TS）ΔU－Δ（TS） 理想气体绝热可逆过程0ΔH－SΔTΔU－SΔT 理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程1) 2) 3) ΔH－Δ（ST） ΔU－Δ（ST） 等温等压可逆相变 0 －WR 等温等压化学反应 ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－RTln＋RTlnQp ΔU－TΔS 一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 过程WQΔUΔH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆 0 0等容可逆任意物质理想气体 00 QV ΔU＋VΔp 等压可逆任意物质理想气体 p外ΔVp外ΔV Qp－pΔV Qp 理想气体绝热过程CV (T1－T2) 0 理想气体多方可逆过程pVγ＝常数 ΔU＋W 可逆相变（等温等压）p外ΔVQp Qp－WQp（相变热） 化学反应（等温等压） p外ΔV Qp Qp－WΔrUm＝ΔrHm－Qp ΔrHm＝ 溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2）质量摩尔浓度：（3）物质的量浓度： （4）质量浓度拉乌尔定律 亨利定律：化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学势 标准态：任意温度，p＝pφ＝101325Pa。
μφ（T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势 标准态：任意温度，f＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势3）混合理想气体中组分B的化学势 因为 所以不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势溶液：（1） 理想溶液组分的化学势 所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势2） 稀溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势溶质： ，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势4）非理想溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态的化学势，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势溶质： ，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势4）活度a的求算公式：ü 蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA /pA * 溶质：aB＝γBxB＝pA /kcü 凝固点下降法：溶剂ü Gibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。
（5）理想溶液与非理想溶液性质： 理想溶液： 非理想溶液： 超额函数：溶液热力学中的重要公式：（1） Gibbs－Duhem公式（2） Duhem－Margule公式： 对二组分体系：稀溶液依数性：（1）凝固点降低： （2）沸点升高： （3）渗透压： 化平衡学化学反应亲和势：A＝－化学反应等温式：平衡常数的表达式： 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响： 电解质溶液法拉第定律：Q＝nzF m＝ t＋＝＝＝＝＝r+为离子移动速率，U+( U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）近似： （浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：tB＝＝ ＝＋＝1电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l电导率：k＝1/ρ 单位：S·m-1 莫尔电导率：Λm＝kVm＝k/c 单位S·m2·mol－1 科尔劳乌施经验式：Λm＝离子独立移动定律：＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：＝平均质量摩尔浓度：＝平均活度系数：＝ 平均活度：＝＝电解质B的活度：aB＝＝ m+＝v+mB m－＝v－mB 离子强度：I＝ 德拜－休克尔公式：lg＝－A|z＋z-－| 可逆电池的电动势及其应用（ΔrG）T,p＝－Wf,max （ΔrGm）T,p＝zEFNernst Equation：若电池反应为 cC＋dD＝gG＋hH E＝Eφ－标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：Eφ＝还原电极电势的计算公式：＝计算电池反应的有关热力学函数变化值：＝＝－zEF＋ QR＝T＝zF zF＝电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1)求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QR等。
2)求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值：KΦ＝ EΦ＝ E＝(3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等4)求电解质溶液的平均活度系数和电极的值5)从液接电势求离子的迁移数Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt1－1价型：Ej＝ E＝Ec＋Ej＝高价型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2) Ej＝(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH 电解与极化作用E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IRΔE不可逆＝η阴＋η阳η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳 φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴η＝a＋blnjE（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出需外加电压小） 化学反应动力学半。
