第八章：配位化合物1.ppt

第八章第八章 配位化合物配位化合物上页上页下页下页目录目录返回返回配合物的应用范围广泛配合物的应用范围广泛, 配位化学研究成果显著配位化学研究成果显著1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物K[FeIIFeIII(CN)6]1893年，维尔纳提出配位理论年，维尔纳提出配位理论1798年，法国化学家年，法国化学家Tassaert 发现了发现了[Co(NH3)6]Cl3引引 言言上页上页下页下页目录目录返回返回                  H3N      Cl                          Pt                   H3N      Cl      顺式顺式 (cis- )二氯二氨合铂二氯二氨合铂(Ⅱ)上页上页下页下页目录目录返回返回二茂铁二茂铁蔡斯盐阴离子蔡斯盐阴离子 结构结构上页上页下页下页目录目录返回返回无机化学实验要做的配合物：无机化学实验要做的配合物：K3[Fe(C2O4)3] 3H2O[Co(NH3)6]Cl3上页上页下页下页目录目录返回返回一、配合物的定义一、配合物的定义 　　 配位化合物配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体配体）和）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。

合物                  L  M8-1    配合物的组成和定义配合物的组成和定义上页上页下页下页目录目录返回返回配体有孤对电配体有孤对电子或不定域电子或不定域电子子中心离子中心离子有空轨道有空轨道配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别的存在是配合物与其它物质最本质的区别二、形成配合物的条件二、形成配合物的条件上页上页下页下页目录目录返回返回[   Cu    (    NH3    )   4     ]         SO4中心原子中心原子配体配体配体数配体数  外界离子外界离子内内  界界外外  界界配配配配 合合合合 物物物物三、配合物的组成三、配合物的组成注：内界通常称为配位单元（注：内界通常称为配位单元（或或配配位位个体）个体），常用，常用[ ]标出标出上页上页下页下页目录目录返回返回1. 配位单元和络合物配位单元和络合物         配配位位单单元元(Coordination entity)是是由由配配位位共共价价键键结结合合起起来来的的、、相相对对稳稳定定的的结结构构单单元元, 它它可可以以是是阳阳离离子子物物种种(如如例例1中中的的[Co(NH3)6]3+)、、阴阴离离子子物物种种(如如例例2中中的的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种或电中性物种(如例如例3)。

需需要要强强调调配配位位单单元元所所带带的的电电荷荷时时，，也也可可将将其其叫叫作作络络离离子子(Complex ion)这这就就是是说说，，““络络合合物物””和和““络络离离子子””都是都是““配位单元配位单元””的同义            例例1                         例例2                          例例3[Co(NH3)6]Cl3               K4[Fe(CN)6]             [Ni(CO)4]四、配合物相关的一些概念四、配合物相关的一些概念上页上页下页下页目录目录返回返回 2. 配位化合物配位化合物          配配位位化化合合物物(Coordination compound) 指指包包含含配配位位单元在内的化合物单元在内的化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是配位化合物都是配位化合物←外外界界    内内界界只只 有有 内内 界界上页上页下页下页目录目录返回返回中心原子中心原子 — 提供空轨道提供空轨道        电子对接受体电子对接受体  路易斯路易斯酸酸配位体配位体 — 提供孤对电子提供孤对电子        电子对给予体电子对给予体  路易斯路易斯碱碱　　                 中心原子中心原子 — 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom)　　　　                     配位体配位体 — 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位单元配位单元　　正离子（多）　　正离子（多）　　中性原子（少）　　中性原子（少）　　金属元素（多）　　金属元素（多）　　非金属元素（少）　　非金属元素（少）  3. 中心原子中心原子                        处于配位单元结构单元中心部位的原子或处于配位单元结构单元中心部位的原子或 离子离子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 。

上页上页下页下页目录目录返回返回4. 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN－－离子离子)叫做叫做配位体配位体(Ligand), 配位体中与配位体中与中心原子直接键合的原子叫中心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配位体如配位体NH3中的中的N原子，配位体原子，配位体CN-和和CO中中C原子原子)           配位体又因含有的配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配单齿配位体位体 (Monodentate ligand)  和和多齿配位体多齿配位体 (Polydentate ligand) 配位体配位体负负 离离 子子X－－SCN －－CN －－中性分子中性分子H2O NH3Co en-242OC配位体配位体负负 离离 子子X－－SCN －－CN －－中性分子中性分子H2O NH3Co en配位体配位体阴阴 离离 子子X－－SCN －－CN －－中性分子中性分子H2O NH3CO en-242OC上页上页下页下页目录目录返回返回● 单齿配体单齿配体：： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子● ● 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺乙二胺（（en））乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）上页上页下页下页目录目录返回返回多齿配位体多齿配位体乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 ( (EDTA)EDTA)上页上页下页下页目录目录返回返回分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。

是个非常优秀的配体 卟卟啉啉(Porphyrin)，，其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟吩吩(Porphine)它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体, 配配位位原原子子是是4个个N原原子子(具具有有孤孤对对电电子子的的两两个个N原原子子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对对电子的两个电子的两个N原子原子) 上页上页下页下页目录目录返回返回         叶叶绿绿素素(chlorophylls a)是是镁镁的的大大环环配配合合物物，，作作为为配配位位体体的的卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原原子子在在内内的的4个六元螯环个六元螯环 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光它能吸收太阳光的能量的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物并将储存的能量导入碳水化合物的化学键的化学键 阳光阳光n CO2 + n H2O                   (CH2O)n + n O2叶绿素叶绿素  这就是光合作用这就是光合作用（（photosynthesis）） 上页上页下页下页目录目录返回返回        血血红红素素是是个个铁铁卟卟啉啉化化合合物物, 是是血血红红蛋蛋白白的的组组成成部部分分。

 Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的        血血红红蛋蛋白白本本身身不不含含图图中中表表示示出出来来的的那那个个O2分分子子，，它它与与通通过过呼呼吸吸作作用用进进入入人人体体的的O2分分子子结结合合形形成成氧氧合合血血红红蛋蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位白，通过血流将氧输送至全身各个部位下下方方键键合合了了蛋蛋白白质质链链上上的的1个个N原原子子，，圆圆盘盘上上方方键键合合的的O2分分子子则则来自空气来自空气 上页上页下页下页目录目录返回返回与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数配位数例如：例如：上页上页下页下页目录目录返回返回影响配位数的因素影响配位数的因素☆ ☆ 中心原子的影响中心原子的影响周期数周期数(离子半径离子半径)：：氧化数：氧化数：Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-总结：总结：1.1.氧化数为氧化数为+1+1的中心原子易形成二配位的配位单元，的中心原子易形成二配位的配位单元， 如如[Ag(CN)[Ag(CN)2 2] ]- - Ag(S Ag(S2 2O O3 3) )2 23-3-2. 2. 氧化数为氧化数为+2+2的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元，的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元， 如如[Cu(NH[Cu(NH3 3) )4 4] ]2+2+ [Zn(NH [Zn(NH3 3) )4 4] ]2+2+, [Fe(CN), [Fe(CN)6 6] ]4-4-3. 3. 氧化数为氧化数为+3+3的中心原子易形成六配位的配位单元，的中心原子易形成六配位的配位单元， 如如[Co(NH[Co(NH3 3) )6 6] ]3+3+, [Fe(CN), [Fe(CN)6 6] ]3-3-上页上页下页下页目录目录返回返回影响配位数的因素影响配位数的因素☆ ☆ 配体的影响配体的影响☆ ☆ 外界条件的影响：温度、配体浓度等外界条件的影响：温度、配体浓度等体积大小：体积大小：电荷：电荷：Ni(CN)42- + CN- (过量过量) = Ni(CN)53-AlF63-, AlCl4-[Fe(C2O4)3]3-, [Fe(PO4)2]3- 上页上页下页下页目录目录返回返回1、按、按配位方式配位方式分类分类螯合物螯合物简单配合物简单配合物   2、按、按所含中心原子数目所含中心原子数目分类分类单核配合物单核配合物多核配合物多核配合物一、配合物的类型一、配合物的类型8-2   配合物的类型和命名配合物的类型和命名上页上页下页下页目录目录返回返回一、配合物的类型简单配合物：简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。

中心原子与单齿配体键合形成的配合物    如：如： [Cu(NH3)4] 2+上页上页下页下页目录目录返回返回一、配合物的类型一、配合物的类型螯合物：螯合物：多多齿齿配配体体有有两两个个或或两两个个以以上上的的配配位位原原子子与与中中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物心原子直接键合形成具有环状结构的配合物 如： [Cu(en)2]2+上页上页下页下页目录目录返回返回         螯螯合合物物(Chelate)是是多多齿齿配配位位体体以以2个个或或2个个以以上上配配位位原原子子配配位位于于金金属属原原子子而而形形成成的的一一种种环环状状络络合合物物   (环环中中包包含含了了金金属属原原子子)能能用用作作多多齿齿配配体体的的试试剂剂叫叫螯合剂螯合剂(Chelating agent)1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环上页上页下页下页目录目录返回返回［［Co(en)3］］3+［［Co(NH3)6］］3+                   因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。

前者为简单两种类型前者为简单配配合物，后者为螯合物合物，后者为螯合物        下面两个钴的络合物，配位体都下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是是氨，配位数都是6. 但它们的类型却但它们的类型却不同为什么？不同为什么？SolutionQuestion 1Question 1上页上页下页下页目录目录返回返回一、配合物的类型一、配合物的类型单核配合物单核配合物多核配合物多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子上页上页下页下页目录目录返回返回二、二、 配合物的命名配合物的命名分子或离子分子或离子游离游离态作配体作配体时CO一氧化碳一氧化碳羰基基OH-氢氧根氧根羟基基F-氟离子氟离子氟氟NO2-亚硝酸根硝酸根硝基硝基(氮配位氮配位)亚硝酸根硝酸根(氧配位氧配位)H-氢负离子离子氢NO一氧化氮一氧化氮亚硝硝酰SCN-硫硫氰酸根酸根硫硫氰酸根酸根(硫配位硫配位)NCS-异硫异硫氰酸根酸根(氮配位氮配位)上页上页下页下页目录目录返回返回 CH2 CH2H2N         NH2     乙二胺乙二胺( (en)en)二、二、 配合物的命名配合物的命名吡啶（吡啶（pypy））一些有机分子的简写一些有机分子的简写上页上页下页下页目录目录返回返回1.命名方法命名方法a)遵循无机化合物命名的一般原则，把配位单元看成遵循无机化合物命名的一般原则，把配位单元看成一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中间加合，同时中心原子后加（）注明价态。

间加合，同时中心原子后加（）注明价态 [Co(NH3)6]Cl3        三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III））b)若配位单元为阴离子，则在内外界之间加若配位单元为阴离子，则在内外界之间加“酸酸”字字K2[SiF6]             六氟合硅六氟合硅(IV)酸钾酸钾c)配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不同配配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不同配体用体用“ ∙ ”隔开上页上页下页下页目录目录返回返回原则是原则是先阴离子后中性分子先阴离子后中性分子，，先简单后复杂先简单后复杂1））先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配体             cis - [PtCl2(Ph3P)2]                顺顺-二氯二氯·二二 (三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)(2)   先先阴离子阴离子，后列出，后列出中性分子中性分子（的名称）（的名称）       K[PtCl3NH3]      三氯三氯·氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾(3)  同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元（无机或有机类）按配位原子元       素符号的素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。

排列         [Co(NH3)5H2O]Cl3                  三氯化五氨三氯化五氨·一水合钴一水合钴(III)2.、、 配体命名顺序配体命名顺序上页上页下页下页目录目录返回返回                          硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（Ⅱ））                六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾）酸钾                       六氯合铂（六氯合铂（Ⅳ）酸）酸                      氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（Ⅱ））                  五氯五氯•氨合铂（氨合铂（Ⅳ）酸钾）酸钾                硝酸羟基硝酸羟基•三水合锌（三水合锌（Ⅱ））             (三三)氯化五氨氯化五氨•水合钴（水合钴（Ⅲ））                       五羰（基）合铁五羰（基）合铁                 三硝基三硝基•三氨合钴（三氨合钴（Ⅲ））              乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ））上页上页下页下页目录目录返回返回命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：     （（1））(NH4)3[SbCl6];     （（2））[Co(en)3]Cl3     （（3））[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)  六氯合锑（六氯合锑（Ⅲ）酸铵）酸铵(2)  三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ））(3)  二水合溴化二溴二水合溴化二溴·四水合铬（四水合铬（Ⅲ））SolutionQuestion 2Question 2上页上页下页下页目录目录返回返回8.3    配位化合物的配位化合物的异构现象异构现象 (Isomerism of coordination compound )          组组成成相相同同而而结结构构不不同同的的分分子子或或离离子子叫叫做做异异构现象构现象(isomerism)。

1.几何异构现象几何异构现象2. Geometrical isomerism2. 旋光异构现象旋光异构现象 Optical isomerism立体异构立体异构上页上页下页下页目录目录返回返回顺顺 — 二氯二氨合铂二氯二氨合铂                 反反 — 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，  > 0                             淡黄色，淡黄色，  = 0S = 0.2523 g/100g H2O                S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)      不具抗癌活性不具抗癌活性(1) (1) 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：上页上页下页下页目录目录返回返回       像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同不同，其反应也不同cis-[CoCl2(NH3)4], 蓝紫色蓝紫色trans-[CoCl2(NH3)4], 绿色绿色上页上页下页下页目录目录返回返回(2)  旋光异构旋光异构         从从几几何何异异构构看看，，下下图图中中1、、2确确为为同同一一化化合合物物. 但但它它们们却却互互为为“镜镜像像”，，不不存存在在对对称称中中心心，，不不能能重重叠叠，，这这称称为为“旋光异构现象旋光异构现象”. 再高明的医生也无再高明的医生也无再高明的医生也无再高明的医生也无法将左法将左法将左法将左( ( ( (右右右右) ) ) )手移植到右手移植到右手移植到右手移植到右( ( ( (左左左左) ) ) )腕上腕上腕上腕上! ! ! ! 上页上页下页下页目录目录返回返回 手手性性络络合合物物的的溶溶液液可可使使偏偏振振光光的的偏偏振振面面发发生生旋旋转转，，这这类类具具有有旋旋光光活活性性的的异异构构体体叫叫旋旋光光异异构构体体(Optical isomers)。

使使偏偏振振面面向向左左旋旋转转的的异异构构体体叫叫左左旋旋异异构构体体(又又叫叫L-异异构构体体)，，向向右右旋旋转转的的异异构构体体叫叫右右旋旋异异构构体体(又又叫叫D-异异构构体体)等等量量左左旋旋异异构构体体与与右右旋旋异异构构体体混混合合后后不不具具旋旋光光性性，，这这样样的的混合物叫混合物叫外消旋混合物外消旋混合物(Racemic mixture) 上页上页下页下页目录目录返回返回 旋光异构体的拆分及合成研究是旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一目前研究热点之一    注注意意到到左左旋旋和和右右旋旋异异构构体体生生理理作作用用的的差差异异是是很很有有意意义义的的例例如如存存在在于于烟烟草草中中左左旋旋尼尼古古丁丁的的毒毒性性要要比比人人工工合合成成出出来来的的右右旋旋尼尼古古丁丁毒毒性性大大的的多多又又如如, 美美国国孟孟山山都都公公司司生生产产的的L-dopa(即即，，二二羟羟基基苯苯基基-L-丙丙氨氨酸酸)是是治治疗疗震震颤颤性性麻麻痹痹症症的的特特效效药药，，而而它它的的右右旋旋异异构构体体(D-dopa)却却无无任任何何生生理理活活性性显显然然与与它它们们在在生生物物体中不同的反应部位有关。

体中不同的反应部位有关 上页上页下页下页目录目录返回返回1.键合异构现象键合异构现象(Linkage isomerism)2.   配位异构现象配位异构现象(Coordination isomerism)3.   配体异构现象配体异构现象(Lagand isomerism)•构型异构现象构型异构现象(Conformation isomerism)•电离异构现象电离异构现象(Ionization isomerism)1.溶剂合异构现象溶剂合异构现象(Solvate isomerism)•聚合异构现象聚合异构现象(Polymerization isomerism)结构异构现象有上页上页下页下页目录目录返回返回 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象能形成键合异构体的配位体是两可配位体能形成键合异构体的配位体是两可配位体         亚亚硝硝酸酸根根离离子子            是是两两可可配配位位体体N原原子子配配位位时时产产生硝基络合物生硝基络合物，，O原子配位时则形成亚硝酸根络合物原子配位时则形成亚硝酸根络合物。

上页上页下页下页目录目录返回返回    [CoSO4(NH3)5] Br                  [CoBr(NH3)5] SO4             红色红色       AgNO3                               紫色紫色       BaCl2       AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀                     BaSO4白色沉淀白色沉淀什么是解离异构现象？什么是解离异构现象？由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而引起的异构现象引起的异构现象引起的异构现象引起的异构现象上页上页下页下页目录目录返回返回Ionization isomers解离异构解离异构[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br上页上页下页下页目录目录返回返回Hydrate isomers水合异构水合异构[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O上页上页下页下页目录目录返回返回Coordination isomers    配位异构配位异构a a：：[Co(NH[Co(NH3 3) )6 6] [Cr(CN)] [Cr(CN)6 6] b] b：：[Co(NH[Co(NH3 3) )5 5(CN)] [Cr(CN)(CN)] [Cr(CN)5 5(NH(NH3 3)] )]上页上页下页下页目录目录返回返回一、一、  价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络           合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 二、二、 晶体场理论晶体场理论   Crystal field theory8-4    配合物的化学键本性配合物的化学键本性上页上页下页下页目录目录返回返回●  中心原子中心原子(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形，形        成配位键成配位键   ML●  中心原子中心原子(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键●   配合物的空间构型与杂化方式有关配合物的空间构型与杂化方式有关        这里把第二章的这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，形轨道上，形成成s-p-d杂化轨道。

杂化轨道1)  价键理论的要点价键理论的要点一、一、  价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络           合物合物上页上页下页下页目录目录返回返回配位数配位数杂化化轨道道类型型构型构型实例例2sp直直线形形[Ag(CN)2]-3sp2平面三角形平面三角形[HgI3]-4sp3正四面体正四面体[Zn(NH3)4]2+4dsp2平面正方平面正方[Ni(CN)4]2-6sp3d2正八面体正八面体[Fe(H2O)6]2+6d2sp3正八面体正八面体[Fe(CN)6]4-①①、常见的杂化类型和构型、常见的杂化类型和构型上页上页下页下页目录目录返回返回中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果：： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排电子排 布没有变化布没有变化 络合物是直线型，络合物是直线型，μ = 0上页上页下页下页目录目录返回返回中心离子中心离子Zn2+的结构的结构3d4s4p[Zn(NH3)4]2+的结构的结构sp3杂化杂化结结果果：： [Zn(NH3)4]2+形形成成之之前前和和之之后后, 中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变变化化，，配配位位原原子子的的孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化而而得得的的杂杂化化轨轨道道上上。

这这样样一一类类络络合合物物叫叫外外轨轨络络合合物物(Outer orbital complexes) 3dNH3NH3NH3NH3上页上页下页下页目录目录返回返回[Ni(CN)4]2–的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：：[Ni(CN)4]2-形形成成之之前前和和之之后后, 中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，，原原来来由由单单电电子子占占据据、、后后来来腾腾空空了了的的(n-1)d轨轨道道参参与与了了杂杂化化，，这这样样一一类类络络合合物物叫叫内内轨轨络络合合物物(Inner orbital complexes), 它它们们是是指指配配位位体体孤孤对对电电子子填填充充在在(n－－1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物层轨道上的一类络合物 3d4s4p中心离子中心离子Ni2+的结构的结构上页上页下页下页目录目录返回返回         [Fe(H2O)6]2+ + 外外轨轨配配合合物物   配配位位原原子子的的电电负负性性很很大大，，如如卤卤素素、、氧氧等等,  不不易易给给出出孤孤电电子子对对，，使使中中心心离离子子的的结结构构不不发发生生变变化化，，仅仅用用外外层层的的空空轨轨道道ns，，np，，nd进进行行杂杂化化生生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合 sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子）上页上页下页下页目录目录返回返回                        内内轨轨配配合合物物   配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小,如如氰氰基基(CN- -,以以C配配位位),氮氮(- -NO2, 以以N配配位位),较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对对中中心心离离子子的的影影响响较较大大,使使电电子子层层结结构构发发生生变变化化,(n- -1)d 轨轨道道上上的的成成单单电电子子被被强强行行成成对对(需需要要的的能能量量叫叫“成成对对能能”, P) 腾腾出出内内层层能能量量较较低低的的 d 轨轨道道接接受受配配位位体体的的孤孤电电子对子对, 形成内轨配合物形成内轨配合物 d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）[Fe(CN)6]- -Inner orbital complexes[Fe(CN)6]4- -Inner orbital complexes上页上页下页下页目录目录返回返回某些过渡金属的配位单元某些过渡金属的配位单元Ag+Cu+ Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位单元配位单元 杂化类型杂化类型上页上页下页下页目录目录返回返回②②光谱化学序列光谱化学序列究竟是采取内轨成键，形成究竟是采取内轨成键，形成内轨配合物内轨配合物，还是采用外，还是采用外轨成键，形成轨成键，形成外轨配合物外轨配合物；与配位数、中心原子电荷；与配位数、中心原子电荷数和配体等因素有关。

一般对配体，若配位原子电负数和配体等因素有关一般对配体，若配位原子电负性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序：体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序：I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH- < ONO- < C2O42-  0 , µ > 0，，如如O2, NO, NO2抗磁性：被磁场排斥抗磁性：被磁场排斥   n =0 ,  µ = 0铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：例：Fe，，Co，，Ni磁磁    矩：矩： µ=[n(n+2)]1/2      (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子(2)    配合物的磁配合物的磁性性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。

个重要手段 上页上页下页下页目录目录返回返回12345nμ/μB(计算值计算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(实验值实验值)1.7～～1.82.7～～2.93.84.8～～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子µ=[n(n+2)]1/2上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回        根据实验测得的有效磁矩，判断下根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式 µ=[n(n+2)]1/2 Question 3Question 3①①                  5.5 B.M.     ②②                      6.1 B.M.③③                     1.8 B.M.  ④④                      4.3 B.M.⑤⑤                    0 B.M.①① 5.5= [n(n+2)]1/2   n  4      是外轨型络合物是外轨型络合物②② 6.1= [n(n+2)]1/2   n    5      是外轨型络合物是外轨型络合物③③ 1.8= [n(n+2)]1/2   n    1      是内轨型络合物是内轨型络合物④④ 4.3= [n(n+2)]1/2   n    3      是外轨型络合物是外轨型络合物⑤⑤    0= [n(n+2)]1/2   n   0      是内轨型络合物是内轨型络合物上页上页下页下页目录目录返回返回（（3）） 配合物中的反馈键配合物中的反馈键         当当配配位位体体给给出出电电子子对对与与中中心心原原子子形形成成s s键键时时，，如如果果中中心心原原子子的的某某些些d 轨轨道道(如如dxy、、dyz、、dxz)有有孤孤电电子子对对，，而而配配位位体体有有空空的的 分分子子轨轨道道(如如CO中中有有空空的的  *轨轨道道) 或或空空的的 p或或 d 轨轨道道，，而而两两者者的的对对称称性性又又匹匹配配时时，，则则中中心心元元素素的的孤孤对对 d 电电子子也也可可以以反反过过来来给给予予配配位位体体形形成成所所谓谓的的“反反馈馈   键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示：        [Ni (CO)4]中中  Ni—C   键长为键长为182 pm，，而共价半径之和为而共价半径之和为198 pm，，反反馈馈   键解释了配合物的稳定性。

键解释了配合物的稳定性LMs反馈反馈   键键上页上页下页下页目录目录返回返回反馈反馈 键键Ni上的上的d轨道和轨道和CO的的π*反键轨道能量近似，对称性匹反键轨道能量近似，对称性匹配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成d-pπ配键（反配键（反馈键），增加了配合物的稳定性馈键），增加了配合物的稳定性  dxy                     πpx*                         d-pπ重叠重叠反馈反馈ππ键的形成键的形成, , 既可消除金属原子上负电荷的积累既可消除金属原子上负电荷的积累, , 又可双重成键又可双重成键, ,从而增加了配合物的稳定性从而增加了配合物的稳定性. .上页上页下页下页目录目录返回返回    ●  在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的形成的          静电场中，靠静电作用结合在一起静电场中，靠静电作用结合在一起    ●  晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使之发生电子产生排斥作用，使之发生能级分裂能级分裂    ●  分裂类型与化合物的空间构型分裂类型与化合物的空间构型有关有关    ●  晶体场相同，晶体场相同，L不同，不同，分裂程度也不同分裂程度也不同二、二、 晶体场理论晶体场理论        晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。

轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂 (1) 要点要点上页上页下页下页目录目录返回返回(2)  d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂       两两组组轨轨道道间间的的能能量量差差叫叫八八面面体体的的晶晶体体场场分分裂裂参参数数(Crystal field splitting parameter)，，用符号用符号△△0表示：表示： △△0 ＝＝ E(eg) －－ E(t2g) 上页上页下页下页目录目录返回返回d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂        两两组组轨轨道道的的能能量量与与八八面面体体场场中中正正好好相相反反其其能能量量差差用符号用符号△△T表示：表示： △△T ＝＝ E(t2) －－ E(e) 上页上页下页下页目录目录返回返回d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂上页上页下页下页目录目录返回返回 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中   的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图上页上页下页下页目录目录返回返回(3) 影响影响 的因素的因素( (中心离子中心离子, , 配位体配位体, , 晶体场晶体场) )●   中心离子中心离子M 对对 的影响的影响：：                   [CrCl6]3-                       [MoCl6]3- o /cm-1             13600                     19200 主量子数主量子数n增大，增大，  o增大增大:                 [Cr (H2O)6]3+　　       [Cr (H2O)6]2＋＋  o /cm-1        17600                     14000 电荷电荷Z增大，增大，  o增大增大:一般第二过渡周期比一般第二过渡周期比一般第二过渡周期比一般第二过渡周期比第一过渡周期约大第一过渡周期约大第一过渡周期约大第一过渡周期约大30%30%；第三过渡周期；第三过渡周期；第三过渡周期；第三过渡周期比第二过渡周期约大比第二过渡周期约大比第二过渡周期约大比第二过渡周期约大30%30%价态为价态为价态为价态为3 3的金属离子比的金属离子比的金属离子比的金属离子比价态为价态为价态为价态为2 2的约大的约大的约大的约大40%40%上页上页下页下页目录目录返回返回●  配位体配位体对对 的影响的影响( (弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列：          卤素卤素 (4.0) <  氧氧 (3.5 )<  氮氮 (3.0) <  碳碳(2.5)        不不同同配配位位体体所所产产生生的的△△0不不同同，，因因而而△△0是是配配位位体体晶晶体体场场强强度度的的量量度度。

将将配配位位体体晶晶体体场场按按强强弱弱顺顺序序排排得得的序列叫的序列叫光谱化学序列光谱化学序列(Spectrochemical series):                     [CoF6]3-         [Co(H2O)6]3+     [Co(NH3)6]3+      [Co(CN)6]3- o /cm-1         13000               18600              22900                 34000I–

之分 强场：强场： o > P          弱场：弱场： o < P上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回八面体场中电子在八面体场中电子在t 2g和和eg轨道中的排布轨道中的排布上页上页下页下页目录目录返回返回         八面体八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0 μB，，试推断其电子组态试推断其电子组态          Co(Ⅱ)配配合合物物可可能能有有两两种种组组态态:t2g5eg2（（3个个未未成成对对电电子子，，高高自自旋旋））和和 t2g6eg1 （（1个个未未成成对对电电子子，，低低自自旋旋）），，相相应应的的自自旋旋磁磁矩矩分分别别为为3.87和和1.73  B 根根据据题题目目给给出出的的信信息息，，该该配配合合物物应应为为高自旋高自旋 t2g5eg2组态Question 4Question 4Solution上页上页下页下页目录目录返回返回(5)  晶体场稳定化能晶体场稳定化能● ● 定义定义: :晶体场稳定能晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的是指电子占据分裂的d轨道后而产生的低于平轨道后而产生的低于平 均能量的额外稳定能均能量的额外稳定能 。

        根根据据平平均均电电场场概概念念，，在在能能级级分分裂裂过过程程中中不不存存在在总总能量的得失：能量的得失：2 E(eg) ＋＋ 3 E(t2g) ＝＝ 0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差, E(eg)－－E(t2g) ＝＝ △△0联立求解得：联立求解得：  E(eg) ＝＝ ＋＋0.6△△0= 6Dq E(t2g) ＝＝ －－0.4△△0 = -4Dq上页上页下页下页目录目录返回返回CFSE = (- -4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P● ● CFSE的计算的计算令令则则CFSE = n1          + n2          + (m1-m2)P           = n1(-4Dq)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P   = (-4n1+6n2) Dq +(m1-m2)P上页上页下页下页目录目录返回返回        计算八面体场下计算八面体场下d 6(高自旋）、高自旋）、d 6 (低自旋）和低自旋）和 d 3、、d 8 四种组态的四种组态的CFSESolutiond6(高自旋高自旋)：：         CFSE ＝＝ [4×(-4Dq)＋＋2×6Dq] ＝＝ - 4Dq    d6(低自旋低自旋)：：        CFSE ＝＝ [6×(-4Dq)＋＋2P] ＝＝ -24Dq＋＋2P   d3：：      CFSE ＝＝ [3×(-4Dq)] ＝＝ -12Dq        d8：：     CFSE ＝＝ [6×(-4Dq)＋＋2×6Dq] ＝＝ -12DqQuestion 5Question 5上页上页下页下页目录目录返回返回● 影响影响CFSE的因素的因素▲ d 电子数目电子数目    ▲ 配位体的强弱配位体的强弱        ▲ 晶体场的类型晶体场的类型-强强强强上页上页下页下页目录目录返回返回(6) 晶体场理论的应用晶体场理论的应用● ● 颜色的性质颜色的性质: : 原色、复色和补色原色、复色和补色 颜颜色色混混合合时时发发生生相相加加混混合合( (例例如如有有色色聚聚焦焦光光的的叠叠加加) )和相消混合和相消混合( ( 例如颜料和有色溶液的混合例如颜料和有色溶液的混合) )两种情况。

两种情况        相相加加混混合合中中, 原原色色(primary color)是是指指混混合合后后能能产产生生白白光光的的任任何何三三种种颜颜色色; 复复色色(broken color)是是混混合合两两种种原原色色而而产产生生的的颜颜色色; 每每种种复复色色和和三三种种原原色色中中的的一一种种互互为为补补色色(complementary color)   相消混合中相消混合中, , 白光的某些波段被物质吸收白光的某些波段被物质吸收, , 反射光反射光( (例如固体物质表面的反射例如固体物质表面的反射) )或透射光或透射光( (例如玻璃或溶液的例如玻璃或溶液的透射透射) )中就缺少了这个波段的颜色中就缺少了这个波段的颜色如果物质吸收了一种如果物质吸收了一种原色或一种复色原色或一种复色, , 反射或透射光则是其补色反射或透射光则是其补色 上页上页下页下页目录目录返回返回        任任何何一一种种颜颜色色的的补补色色都都处处在在对对顶顶角角位位置上上页上页下页下页目录目录返回返回▲ ▲ 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关▲ ▲ 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关▲ ▲ 此类跃迁为自旋禁此类跃迁为自旋禁 阻跃迁阻跃迁, , 因此配离因此配离 子颜色均较浅子颜色均较浅● ● 配合物离子的颜色配合物离子的颜色    许许多多过过渡渡金金属属配配合合物物的的颜颜色色产产生生于于d电电子子在在晶晶体体场场分分裂裂而而得得的的两两组组d轨轨道道之之间间的的跃跃迁迁, 即即通通常常所所谓谓的的d-d跃迁跃迁 。

ΔOhν上页上页下页下页目录目录返回返回        水水溶溶液液中中的的Ti3+离离子子以以[Ti(H2O)6]3+形形式式存存在在，，晶晶体体场分裂能场分裂能(△△0)等于等于20 300 cm-1         与与其其对对应应的的波波长长为为500  nm左左右右（（相相应应于于可可见见光光的的黄黄绿绿色色波波段段由由于于黄黄绿绿色色光光被被吸吸收收, 您您看看到到的的透透射射光光是是补补色色——紫色 上页上页下页下页目录目录返回返回        由由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能析计算配合物的晶体场稳定化能Solution           配配合合物物为为八八面面体体，，已已知知   o 等等于于20 300  cm-1，，Ti3+为为d1 组组态态离离子子，，唯唯一一的的 d 电电子子添添入入三三条条 t2g 轨轨道道之一，之一，       因而，因而，CFSE = 1x（（-0.4   o））= - 8120 cm-1       乘以换算因子乘以换算因子1 kJ mol-1/83.6 cm-1          得得  CFSE = -97.1 kJ   mol-1Question 6Question 6上页上页下页下页目录目录返回返回        配配位位化化合合物物[Cr(H2O)6]Cl3为为紫紫色色, 而而[Cr(NH3)6]Cl3却却是是黄黄色色。

利利用用光光谱谱化化学序列解释颜色上的这种不同学序列解释颜色上的这种不同 Solution        Cr(III)的的两两个个配配位位单单元元都都是是八八面面体体, Cr3+的的电电子子组组态态为为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上轨道上         根根据据光光谱谱化化学学序序列列, NH3产产生生的的△△0大大于于H2O即即 [Cr(NH3)6]3+比比[Cr(H2O)6] 3+吸吸收收更更高高能能量量(更更短短波波长长)的的光光, 才才能能实实现现电电子子的的d-d跃跃迁迁：： [Cr(NH3)6]3+吸吸收收了了光光谱谱的的紫紫色色波波段段导导致致透透射射光光为为黄黄色色; [Cr(H2O)6] 3+吸吸收收了了光光谱谱的黄色波段导致透射光为紫色的黄色波段导致透射光为紫色 Question 7Question 7上页上页下页下页目录目录返回返回但也有但也有 d0 和和 d10 的化合物有颜色的化合物有颜色 ，如，如:     HgI2    ( 红）红）         ZnI2 （（无色）无色）       CdI2      （（黄绿）黄绿）当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子易于从负离子 向正离子转移，吸收可见光的一向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。

部分，产生颜色这种显色机理称为这种显色机理称为电荷跃迁电荷跃迁（（荷移跃迁荷移跃迁） 上页上页下页下页目录目录返回返回 图中连接圆圈的曲线示出下述反图中连接圆圈的曲线示出下述反 应水合焓的变化趋势，平滑曲线应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的试上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势Solution1.先判断先判断H2O是强场还是弱场配位是强场还是弱场配位2.写出写出CFSE的表达式的表达式,计算其值计算其值3.假定有关离子的分裂能假定有关离子的分裂能Δ0均相同均相同   则由则由Ca2+至至Zn2+半径收缩，水合焓半径收缩，水合焓  增大Question 8Question 8上页上页下页下页目录目录返回返回● 影响影响CFSE的因素的因素▲ d 电子数目电子数目    ▲ 配位体的强弱配位体的强弱        ▲ 晶体场的类型晶体场的类型-上页上页下页下页目录目录返回返回 利用分子轨道也可以说明配位化合物利用分子轨道也可以说明配位化合物的化学键。

本课程不做要求的化学键本课程不做要求。