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锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果 三元系正极材料的结果： LiMnxCoyNi1-x-yO2具有α-2NaFeO2层状结构Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCoyNi1-x-yO2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。

在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差而相对于LiNiO2及LiNixCo1-x-y O2 ,LiMnxCoyNi1-x-yO2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一对于LiMnxCoyNi1- x-yO2材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞参数a和c值分别增加, c/a减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量但过多Ni2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差Co 能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能; 但随Co 的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小(但c/ a值增加) ,晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。

而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征： 在3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91% 通过XANES和EXAFS分析得到3.9V左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应 Co3+/Co4+与上述两个平台都有关 充到4.7V时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应 通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性 合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。

固相法 固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的 金属乙酸盐与锂盐混合烧结—有机盐 Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO•2H2O、Ni(CH3COO) 2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O 和Co(CH3COO)2•4H2O混合物加热到400 ℃得到前驱体球磨1h,然后在空气中加热到900℃并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 粉末,在充电电流密度为20mAh/g 时,首次充电容量为176 mAh/g ,上限电压达4. 5V ,在50℃下循环35 次容量保持率为81 %以上,显示出较好的循环性能 金属氧化物与锂盐混合烧结 Zhaoxiang Wang等人将化学计量的Ni2O3(85%)、Co2O3 (99%) 和MnO2与7%过量的LiOH•H2O充分混合后在850～1100℃烧结24h得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=0.28236nm , c =1.44087 nm,XRD衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能。

金属氢氧化物与锂盐混合烧结 Naoaki等人将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co∶Ni∶Mn =0.98∶1.O2∶0.98 充分混合,球磨,在150℃下预热1h ,然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,其晶格参数为a= 0.2862nm, c=1.4227nm与计算的理论结果(a = 0.2831 nm , c = 1.388nm)接近,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞体积为100.6×10-30m3 ,其值在LiCoO2和LiNiO2之间组装成实验电池后,在30℃下,在充电电流密度为0.17 mA/cm2时,在2.5～4.6 V放电,充电容量为200mAh/g ,并表现出优异的循环性能 共沉淀法 用氢氧化物作沉淀剂 Lee 等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH为原料,以NH4OH为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,然后与LiOH•H2O充分混合,烧结得到层状球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末组装成实验电池,2.8～4.3V,2.8～4.4和2.8～4.5V电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电比容量分别为159 ,168 mAh/g和177 mAh/g ,并且在30℃时在20 mAh/g的电流密度下具有优异的循环性能。

用碳酸盐作沉淀剂 禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3为沉淀剂合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驱体,然后与Li2CO3球磨混合,在950℃下热处理20h ,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌,颗粒均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料测得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常数为a=0.2866nm, c=1.4262nm电性能测试表明Li/LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2在2.8～4.6 V、0.1 C下的首次放电比容量为190.29 mAh/g，在2.75～4.2V、1 C下的初始放电比容量为145.5 mAh/g ,循环100次后容量保持率为98.41 % 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液,水解等过程形成溶胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化,然后经热处理制备固体氧化物的方法此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点,有利于材料晶体的生成和生长,可以降低反应温度,缩短反应时间Kim等人,将Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn (CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O溶解到蒸馏水中,用乙醇酸作为络合剂,在反应过程中滴加NH4OH 来调节pH 值在7.0～7.5之间,然后将反应体系在70～80℃下蒸发得到粘性的透明胶体。

将胶体在450℃于空气中烘5 h得到粉末,球磨后于950℃烧结,并保温20 h ,淬冷至室温,得到非化学计量的Li [Li0.1Ni0.35–x/2CoxMn0.55–x/2]O2(0≤x ≤0.3)经电性能测试,在2.5～4.6V之间循环有较高的放电容量为:184～195 mAh/g ,表现出优异的电化学性能 喷雾热解法 De-Cheng等人用喷雾干燥法制备Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2将用蒸馏水溶解的LiNO3,Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O 作为最初的溶液将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中,制得前驱体首先将前驱体加热到300℃,然后于900℃烧结,并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充电电流密度为20mAh/g时, 首次充电容量为208mAh/g ,充电电压达4.5 V,在50℃下循环35次容量保持率为85%以上,显示出较好的循环性能 LiNil/3Col/3Mnl/3O2的修饰改性 由于Ni2+与Li+半径相近，在LiNil/3Co1/3Mnl/3O2中仍然存在阳离子混排现象，导致电化学性能变差。

为了消除或抑制阳离子混排现象，GH.Kim等选择Mg分别对LiNil/3Co1/3Mn1/3O2中Ni、Co、Mn元素进行取代Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象当掺杂Mg取代部分的Ni或Co位时，会导致容量的减少，循环性能变差当掺杂Mg取代部分的Mn位时，材料LiNil/3CO1/3Mnl/3O2的比容量、循环性能和在高氧化态下的热稳定性都得到提高掺杂Ti可以提高材料LiNiO2在充电状态下的热稳定性，因此研究者在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中引进Al、Ti元素，实验结果表明，掺杂Al、Ti对LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的结构没有改变，随着Al、Ti掺杂量的增加，只有参数有轻微的变小掺杂Al、Ti取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在4.3V下的热稳定性Ti的加入同样可以提高LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在4.3V下的热稳定性为了得到更高比容量的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2，一方面是掺入高价态元素，增加材料中活性元素Ni的含量Park等通过在LiNi1/3 Col/3Mn1/3O2中掺入高价Mo6+部分取代Mn，不仅提高了放电比容量，还提高了材料的循环性能。

另一方面是掺入能被氧化的元素，增加材料中活性元素的量D.T.Liu和J.Guo等的研究表明，Fe在LiNil/3 Col/3Mnl/3O2中部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，得到相对较高的容量Cr的掺入同样能在充电过程与Ni同时被氧化，得到较高的首次放电比容量，掺人Cr还能提高材料颗粒的大小、库仑效率和循环性能，并且允许大电流放电在正极材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3Crx]O2中，当Cr的含量为x=0.02时，在2.3～4.6V电压范围内，以30mA/g电流密度充放电，放电比容量为241.9mAh/gKageyama等研究了掺F对材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的影响F的掺入会导致过渡金属的价态变化，引起一个复杂的晶格常数的变化，促进合成材料的颗粒在合成过程中增大，提高结晶程度，并且掺入少量的F能改善正极材料的界面，避免与电解液接触发生分解。