浙大班版无机及分析化学ppt课件第2章.ppt

第二章 化学反应的一般原理7/6/20221h2.1 基本概念2.2 热化学2.3 化学反应的方向与限度2.4 化学平衡2.5 化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用7/6/20222h1.理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念2.掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念3.掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用4.掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K 的关系及有关计算5.理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解 活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素 及其应用本章要求7/6/20223h化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等化学反应的快慢，反应的历程(机理)等7/6/20224h2.1 基本概念2.1.1 化学反应进度1.化学计量数 B 对任一已配平的化学反应方程式，化学反应计量方程式可表示为 B：化学反应方程式中的反应物或生成物的化学式，称物质B；B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。

反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值对各物种B加和如反应 N2+3H2=2NH3 即为 0=N2 3H2+2NH3化学计量数 B分别为 (N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+2 0=7/6/20225h2.化学反应进度 定义：d=B1dnB 或 dnB=Bd nB：物质B的物质的量；B：物质B的化学计量数；积分式：=B1nB 即 nB=B 也即当物质B从反应起始的n0(0=0)nB()时，反应进度 化学反应进度 ksai是表示化学反应进行的程度的物理量，单位为mol7/6/20226h注意：即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的 不变，同时 一定是正值由于反应进度由于反应进度 与计量系数与计量系数 B B有关，而计量系数有关，而计量系数 B B与具体反应计与具体反应计 量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，对给定计量方程式，B B为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得 n nB B 即可求得即可求得 ；当当 =1mol=1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完 整反应；如反应整反应；如反应 N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3 若若 =1mol=1mol，意指，意指1 mol 1 mol N N2 2与与3 3 mol mol H H2 2反应生成了反应生成了2 2 mol mol NHNH3 3。

对任一化学反应对任一化学反应 a aA A+b bB B=g gG G+d dD D 有有7/6/20227h例2-1 用c(Cr2O72)=0.02000 molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00 mL c(Fe2+)=0.1200 molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为 6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 滴定至终点共消耗25.00 mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度解：n(Fe2+)=0 c(Fe2+)V(Fe2+)=0 0.1200molL125.00103L =3.000103 mol=(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000 103)mol =5.000104 mol或 n(Cr2O72)=0 c(Cr2O72)V(Cr2O72)=0 0.02000 molL125.00103L=5.000104mol =(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000104)mol=5.000104mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关7/6/20228h2.1.2 系统和环境系统：人们所研究的对象；环境：系统以外与系统密切相关的其他物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。

7/6/20229h系统敞开系统封闭系统隔离系统特 征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态7/6/202210h2.1.3 状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、V等)所确定下 来的系统的存在形式；状态函数：确定系统状态的宏观物 理 量；理想气体 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统 的始态与终态，而与变化的具体途径无 关如：n=n2n1；p=p2p1 T=T2T1 V=V2V1 等等7/6/202211h2.1.4 过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系 统经历了一个过程；途径：完成系统状态变化的具体步骤我们称为途径三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始=T终7/6/202212h 2.1.5 热和功 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q表示；功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q 和W的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q 0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W 0 0，系统能量升高；U U 0 0)全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放出的热量(Qp 0)全部用于降低系统的焓H(H 0 系统吸热 H 0 (吸热，非自发)H 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。

7/6/202238h2.3.2 熵1.熵的概念 1)混乱度()系统内部质点排列的混乱程度 最大混乱度原理：系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势如下列自发的吸热反应：H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)7/6/202239h3)热力学第三定律 0K时，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=04)摩尔规定熵Sm(B,T)以S*(0K)为始态，以温度为T时的指定状态为终态，单位反应进度的物质B的熵变rSm(B)即为摩尔规定熵Sm(B,T)rSm(B)=Sm(B,T)S*m(B,0K)=Sm(B,T)5)标准摩尔熵Sm(B,T)标准状态下的摩尔规定熵称为标准摩尔熵Sm(B,T)一些物质在298.15 K的标准摩尔熵值见附录III熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数熵来量度，量符号为S，单位为Jmol1K1S=k ln S 与焓H一样，S也是状态函数，S=S2 S1 不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值2)熵与熵变7/6/202240h注意在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0；物质的熵值随T，Sm；同一物质不同聚集状态Sm(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s l g；相同状态下，分子结构相似的物质，M，Sm；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、M相近时，熵值也相近；对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq)=0为基准求得的相对值；一些水合离子在 298.15 K的标准摩尔熵也列在附录III。

从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其它影响的热机称为第二类永动机第二类永动机不能制造出来，原因是它不符合热力学第二定律热力学第二定律的本质就是在隔离系统中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发的方向，这个原则就是“熵增原则”7/6/202241h2.标准摩尔反应熵变r Sm(T)熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：r Sm=BSm(B)例2-8 计算298.15 K、100 kPa下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的 r Sm解：查表Sm：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm=BSm(B)=2 Sm(HCl,g)1 Sm(H2,g)1 Sm(Cl2,g)=2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1 =20.066 Jmol1K1 or?7/6/202242h2.3.3 化学反应方向的判据1.Gibbs函数(G)已知系统有 趋于最低能量的倾向(H 0)；存在如下关系：H TS 0热力学定义：G=H TS G称Gibbs函数与H类似，G也是状态函数 G=G2 G1=H TS G为吉布斯函数变 G W Gibbs(1839-1903)一些反应H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，7/6/202243h 2.G的物理意义H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；S的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；G的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少(G)等于系统所能做的最大非体积功(Wf)；即 G=Wf7/6/202244h 3.化学反应方向判据 H TS =G 反应方向放热、混乱度 0 0 0 非自发、逆向进行当 H=TS 0 平衡态总结得到：一切自发反应G 0，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料电池 G=Wf 自发过程，G 0，Wf 0，Wf 0，若要使反应进行，需环境对系统做功。

G 0 逆向进行 7/6/202245h4.温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非体积功时：G=H TS 温度改变对H、S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大，不能近似，此时 GT=H298.15K TS298.15KNH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)低温自发 高温非自发+低温高温 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)低温非自发 高温自发+低温高温+3O2(g)2O3(g)非自发进行+任意+2N2O(g)2N2(g)+O2(g)自发进行 任意+反 应 实 例反应的自发性GTSH注意：此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算 G GT T7/6/202246h2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数 与标准摩尔反应吉布斯函数变 1.标准摩尔生成吉布斯函数fGm 定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应，其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用fGm(B,T)表示，单位为kJmol1。

同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1对水合离子：规定 fGm(H+,aq,298K)=0 为基准有关fGm的数据也列于附录III7/6/202247h2.标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算例2-9 计算298.15 K、100 kPa下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的 rGm解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm=BfGm(B)=2(95.299)kJmol1=190.598 kJmol1 对任一化学反应 在298.15K rGm=BfGm(B)在TK rGm=rHm(298.15 K)TrSm(298.15 K)0=或：rGm=rHm(298.15 K)Tr。