第四章橡胶的老化与防护体系.ppt

第四章第四章 橡胶的老化与防护体系橡胶的老化与防护体系§4.1 概述概述 各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化1一．橡胶老化的概念一．橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为失使用价值，这种现象称为橡胶的老化橡胶的老化 橡胶老化的现象多种多样，例如橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。

此外，有些制品还会受到水解的作用而会变硬或发粘等此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡所有这些都是橡胶的老化现象胶的老化现象 老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着样，伴随着外观、结构和性能外观、结构和性能的变化2二．橡胶在老化过程中所发生的变化二．橡胶在老化过程中所发生的变化1．外观变化．外观变化橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样发霉：橡胶的生物微生物老化另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象32.性能变化性能变化(最关键的变化最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。

电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降外观变化、性能变化产生的原因是结构变化43．结构变化．结构变化分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）5三．橡胶老化的原因三．橡胶老化的原因1．内因．内因①①橡胶的橡胶的分子结构分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CH

化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等生物因素：微生物：细菌真菌昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化7四．橡胶老化的防护四．橡胶老化的防护橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止常用的防护方法有：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行如：加入化学防老剂8§4.2 橡胶的热氧老化与防护橡胶的热氧老化与防护 橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用9一．橡胶烃的热氧化一．橡胶烃的热氧化热氧化机理热氧化机理 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。

自由基链式反应过程如下：10吸氧曲线与自催化氧化吸氧曲线与自催化氧化橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸氧量与时间的关系来判断橡胶老化的程度通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段如图中的B、C、D阶段个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段11A阶段阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大B阶段为恒速阶段阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期12C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段）阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值氢过氧化物量多，发生双分子分解反应13oD阶段：阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化 由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。

所以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化它是一个自动催化过程在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大值然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来14不饱和橡胶烃的热氧化特征不饱和橡胶烃的热氧化特征橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一，为了全面把握橡胶的氧化特征，我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征①所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作用②这一特征可分为两类来讨论15a.以以NR、、IR为主的橡胶在热氧化过程中，为主的橡胶在热氧化过程中，分子链降分子链降解，分子量下降解，分子量下降，并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧可继续扩散氧化NR的氧化过程如下：1617181920 通过对天然橡胶热氧老化产物的分析发现，有醇、酸、醛通过对天然橡胶热氧老化产物的分析发现，有醇、酸、醛及二氧化碳等产生及二氧化碳等产生21b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：SBR、、NBR一一般认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反般认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反应同时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或应同时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物，对氧化降解都是敏感的，这是因为各种丁二共混物，对氧化降解都是敏感的，这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。

老化的初期降解烯链节结构中都有不饱和键的存在老化的初期降解占优势，到达反应后期，交联反应占优势占优势，到达反应后期，交联反应占优势 总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：SBR、、NBR在热氧老化时以在热氧老化时以交联反应交联反应为主，使橡胶表为主，使橡胶表面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆22(1)顺丁橡胶的氧化过程顺丁橡胶的氧化过程 含有顺式一含有顺式一l，，4或反式或反式—1，，4结构结构的顺丁橡胶按下列方式氧化的顺丁橡胶按下列方式氧化:23(2)氧化断链过程氧化断链过程 氧化过程中所生成的烷氧自由基可按下氧化过程中所生成的烷氧自由基可按下列几种方式断链列几种方式断链:12312312312324(3)交联过程交联过程 在氧化过程中所产生的自由基及氧化断链产在氧化过程中所产生的自由基及氧化断链产物，可按下列方式交联：物，可按下列方式交联：2526二．影响橡胶热氧老化的因素二．影响橡胶热氧老化的因素1．橡胶种类的影响．橡胶种类的影响 橡胶的品种不同，耐热氧老化的程度不同，这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。

活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响27（（1）双键的影响）双键的影响橡胶分子链上存在着双键时，由于双键很活泼，容易发生加成或其它反应，同时由于双键的存在，影响到与双键相邻的α-亚甲基上的氢原子特别活泼，容易被其它物质夺去，引起取代反应或形成大分子的游离基28（（2）双键取代基的影响）双键取代基的影响 橡胶在氧化过程中，无论是受热光氧等的引发，还是链增长阶段的传递反应（ ）都牵涉到RH 的脱氢反应RH是电子给予体，脱氢难易受电子效应的影响，因之也影响到橡胶老化的难易和速度常见的极性和非极性橡胶中，这种电子效应的影响是较明显的29a．吸电子效应．吸电子效应 CR的分子在它的双键处有一极性基团，即带负电的氯原 子， ，因为氯原子分布在双键邻近，它吸引着双键的活泼的∏电子，这就降低了双键的活性，降低了双键的反应能力，同时也降低了α—氢原子的活性，所以CR在温度不太高时氧化作用进行得较为缓慢，比较耐氧老化 NBR虽然在分子结构中也含有负电性基（—CN），但因为它不是直接分布在双键的碳原子上，所以它对双键的反应能力不能起到多大影响。

30b．推电子效应NR分子结构中双键的碳原子上有—CH3基团，它是推电子的基团，由于—CH3的存在及所处位置，就使得NR分子中的双键和α-氢原子更加活泼，使NR更易与氧起作用，不耐氧老化31（（3）位阻效应）位阻效应无论是RH的脱氢还是活泼双键受到袭击，也还要受到它们在分子结构中所处位置的影响如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体，它们的叔氢原子有着相同的电子环境，但是聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍聚苯乙烯有着庞大的侧基—苯环，且又是刚性的，所以它能起到屏蔽主链，阻碍氧扩散的作用，即起到位阻效应，防碍氧袭击主链上的薄弱点，这也是PS较耐热养老化的主要原因之一，而SBR由于侧基苯环较少，分布稀疏，不能起到有影响的位阻效应CR的侧基氯原子，也屏蔽着主链上的双键，加上氯原子的吸电子作用，使双键和a-亚甲基上的氢都较稳定，这也使得CR在不饱和橡胶中比较耐劳化32（（4）橡胶的结晶性的影响）橡胶的结晶性的影响聚集态结构对热氧老化性也有影响，如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低，因为前者在室温下是结晶的，后者是非结晶的当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透率降低。

因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大332. 温度温度在橡胶的热氧化中，热起了促进氧化的作用，因此温度越高越易热氧老化所谓老化温度系数是指在相差10℃老化时，性能降到相同指标所需时间之比3435363. 氧的影响氧的影响374. 试样厚度的影响试样厚度的影响38三．橡胶热氧老化的防护三．橡胶热氧老化的防护 防止橡胶的老化具有重要的经济价值和使用价值而有前面的讨论我们知道，橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应如果能设法阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用，就能延缓橡胶的老化 为此，人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等下面就它们的作用机理分别进行讨论391. 链终止型防老剂链终止型防老剂 这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该防老剂为主要防老剂 能够终止链增长过程的链终止型防老剂可与RO2·（过氧自由基）反应，这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。

根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体40①①自由基捕捉体型自由基捕捉体型 凡是能够与自由基反应，所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体（或自由基阱）如：醌类化合物 稳定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO·）]如：二叔丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2）]，将这类物质加入到橡胶中，在橡胶中进行热氧化时，能够与R·和RO2·反应，生成稳定的分子产物，终止链增长 另外需说明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在，它们能捕捉活性自由基，使动力学链终止41②②电子给予体型电子给予体型 这一类主要是指不含反应性N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这是因为叔胺作为电子给予体，当它与游离基RO2·相遇时，由于电子的转移而使活性游离基反应终止42③③氢给予体型氢给予体型（1） lnH终止RO2·的氢转移过程 在聚合物热氧稳定中，最常见的抗氧剂是仲芳胺和受阻酚，它们分别含有反应性的N-H或O-H官能团，能与聚合物争夺过氧自由基，通过氢转移使链增长反应终止。

化学计量系数？化学计量系数？43 因为重氢化防老剂的因为重氢化防老剂的N—D或或o—D官能团与官能团与R02·的链终止反应速率的链终止反应速率低于普通防老剂的低于普通防老剂的N—H或或o—H的反应因此，在同样用量下，含重的反应因此，在同样用量下，含重氢防老剂的聚合物的氧化速度会大于含普通防老剂的聚合物的氧化速氢防老剂的聚合物的氧化速度会大于含普通防老剂的聚合物的氧化速率44（2） lnH的氧化反应4546（3） lnH的其他反应与烷基自由基的反应与烷氧基自由基的反应诱导氢过氧化物分解47氢给予体防老剂应具备的条件：A.具有活泼的氢原子，而且比橡胶主链的氢原子更易脱出B.防老剂本身应较难被氧化C.防老剂的游离基活性要较小，以减少它对橡胶引发的可能性又要有可能参与终止反应482．破坏氢过氧化物型防老剂．破坏氢过氧化物型防老剂 从橡胶的热氧老化机理可以看到，大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源所以只要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂又因为这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。

常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：计量化学型破坏氢过氧化物防老剂和催化氢过氧化物分解型防老剂49在橡胶中广泛使用的这类防老剂是亚磷酸酯类，如为稳定生胶所用的三壬氧苯基亚磷酸酯可按下式与ROOH发生反应，使其还原为醇一）计量化学型破坏氢过氧化物防老剂（一）计量化学型破坏氢过氧化物防老剂 含有亚胺基团的某些化合物，也发现是有效的防老剂如金属复合物 （是一种有效的紫外线吸收剂）可以消耗8摩尔ROOH，其本身转化成水杨酸50o氢过氧化物的破坏过程（二）催化氢过氧化物分解型防老剂（二）催化氢过氧化物分解型防老剂 （（1）单硫化物的作用）单硫化物的作用51o链终止过程o助氧化作用过程次磺酸硫代亚磺酸酯次磺酸52 （（2）其他硫化物）其他硫化物二硫代磷酸盐巯基苯并咪唑盐二硫代氨基甲酸盐巯基苯并噻唑盐硫代亚磺酸酯535455（三）硫交联键的氧化行为（三）硫交联键的氧化行为 次磺酸硫代亚磺酸酯56o这些酸性产物都可催化氢过氧化物分解成非自由基产物，起到了破坏氢过氧化物型防老剂的作用因此，硫化胶中的硫交联键、含硫侧挂基团及环状结合硫，都是潜在的氧化硫化物的贮存器。

硫代亚磺酸酯硫代次磺酸573.防老剂的结构与防护效能的关系防老剂的结构与防护效能的关系o(一)胺类防老剂在对位上连有供电子基团(CH3O-)时，防护效能提高当对位连有吸电子基团时，随着其吸电子能力的提高，防护效能降低58o与一元胺的情况相似，当取代基为吸电性基团时，防护效能降低．为供电性取代基时，防护效能提高这是因为供电性基团有利于氨基中活泼氢的转移，使链转移自由基终止的缘故o对于丁基取代的防护效果顺序为叔丁基、1—甲基丙基》异丁基＞正丁基这说明空间位阻对防护效能也产生影响，即空间位阻大，防护效能高59f:每摩尔防老剂消除的自由基数每摩尔防老剂消除的自由基数60氧化半波电位与防护效能的关系氧化半波电位与防护效能的关系61（二）酚类防老剂o通过不同取代基的苯酚抑制石油氧化的研究发现，推电子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的导入，可显著地提高其抑制氧化的能力；吸电子取代基(硝基、羧基、卤基等)的导入，可降低抑制氧化的能力62o苯酚对位的烷基取代基，随着从正烷基到异及叔烷基支化程度的提高，防护效能下降63o受阻酚通常指在两个邻位上有叔碳烷基取代基的苯酚受阻酚通常指在两个邻位上有叔碳烷基取代基的苯酚。

取代基的体积稍小时，通常认为是部分受阻酚所谓受取代基的体积稍小时，通常认为是部分受阻酚所谓受阻酚防老剂主要是指在对位上有亚甲基键的受阻酚，并阻酚防老剂主要是指在对位上有亚甲基键的受阻酚，并可用结构式可用结构式20表示64不同取代基受阻酚对未硫化异戊橡胶的防护效能不同取代基受阻酚对未硫化异戊橡胶的防护效能65o阻缓比：是抑制效率的量度，其定义为加有阻缓比：是抑制效率的量度，其定义为加有0.25摩尔硫化摩尔硫化物的烯烃与纯烯烃吸氧量达物的烯烃与纯烯烃吸氧量达190（重量）所需时间的比率重量）所需时间的比率三）有机硫化物防老剂66 与一硫化物相反，简单的烷基二硫化物有相当高的抑制能力，而比较复杂的烷基二硫化物和芳基二硫化物则效果降低674．抑制热氧化防老剂的并用与协同效应．抑制热氧化防老剂的并用与协同效应两种或两种以上防老剂并用，往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应①①对抗效应对抗效应设防老剂a单独使用时防护效果为A，防老剂b单独使用时防护效果为B，防老剂a与b并用时的效果为C，C

如：将链断裂型抗氧剂芳胺或酚类化合物与金属离子钝化剂； 氢化过氧化物分解剂和紫外线吸收剂等预防型抗氧剂并用时，它能对聚合物起抗热氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一种抗臭氧剂，则还应当提高聚合物的耐臭氧性这里，这几种防老剂发挥了各自的加和特性； 又如采用不同挥发度或不同空间位阻程度的两种酚类化合物并用时，可以在很宽广的范围内，发挥它们抗氧化的加和效果有时在配方中使用一种高浓度抗氧剂时，会引起氧化强化效应(助氧化效应)，而当采用几种低浓度的抗氧剂并用时，即可以避免氧化强化效应，又可以发挥加和的抗氧作用69③③协同效应协同效应 当抗氧剂并用时，它们的总效能超过它们各自单独使用的加和效能时，称为协同效应或超加和效应，协同效应又分为均匀性协同效应和非均匀性协同效应（杂协同效应）A．均协同效应．均协同效应 指几种稳定机理相同，但活性不同的抗氧剂并用时所产生的协同效应如：两种活性不同的防老剂并用时，其中高活性防老剂给出氢原子，捕捉自由基终止活性链，而低活性的防老剂可以供给高活性的防老剂氢原子使之再生，结果也提高了并用效果 70下列反应式表示不同取代酚并用时的协同机理下列反应式表示不同取代酚并用时的协同机理:CH3(CH3)3C71B．杂协同效应．杂协同效应 指几种稳定机理不同的抗氧剂并用时产生的协同效应，如终止链反应型防老剂与破坏氢化过氧化物型防老剂的并用。

由于破坏氢化过氧化物型防老剂在反应过程中破坏了氢化过氧化物，使体系中难于生成引发反应的自由基，以至于减缓了链增长反应，因此减少了终止链反应型防老剂的消耗同时，终止链反应型防老剂能够减少反应过程氢化过氧化物的生成量，从而又减少了破坏氢化过氧化物型防老剂的消耗，实现两者的相互保存72 另外，有些化合物在单独使用时没有抗氧效能，但它是一个再生体，可以和其它抗氧剂配合使用，发挥协同作用，如阻碍酚和磷酸酯的协同效应：73C．自协同效应．自协同效应 对于同一分子具有两种或两种以上的稳定机理者，常称自协同效应如某些胺类抗氧剂还具有金属离子钝化剂的作用；二烷基二硫代氨基甲酸盐生物，即使过氧化物分解剂，又是金属离子钝化剂；炭黑即是游离基抑制剂，也是光屏蔽剂 此外，抗氧剂和紫外光吸收剂，炭黑和含硫抗氧剂并用时，都可以产生协同效应747576金属离子金属离子的主要来源的主要来源①①在生胶制造过程中混入在生胶制造过程中混入②②在橡胶制品的加工过程中混入在橡胶制品的加工过程中混入 ③③在制品使用过程中混入在制品使用过程中混入 变价金属离子变价金属离子对橡胶氧化的对橡胶氧化的作用作用 一方面是加速氧化过程的链一方面是加速氧化过程的链引发（即缩短诱导期）；引发（即缩短诱导期）； 另一方面是催化过氧化氢另一方面是催化过氧化氢物分解成游离基。

物分解成游离基 变价金属离子：变价金属离子：Cu、、Co、、Mn、、Fe、、Ni等等§4.3 金属离子的催化氧化金属离子的催化氧化 7778798081o抑制金属离子对橡胶氧化的催化作用，最常用的方法是向胶料中添加金属离子钝化剂，它能以最大配位数与金属离子结合成配位络合物，使之失去促使ROOH成自由基的作用 凡是能使金属离子失去催化活性的物质称为金属离子钝化剂凡是能使金属离子失去催化活性的物质称为金属离子钝化剂或金属离子失活剂或金属离子失活剂一、一、 防止金属离子催化氧化的方法防止金属离子催化氧化的方法 82N,N’-二（亚水杨基）甲基乙二胺钝化铜离子二（亚水杨基）甲基乙二胺钝化铜离子831. 取代基的影响取代基的影响842. 金属离子钝化效率金属离子钝化效率ED：表示使用钝化剂后对不含金属和钝化剂时的诱导：表示使用钝化剂后对不含金属和钝化剂时的诱导期恢复百分率，当其为负值时表明是一种助氧化效应而不是钝化效应期恢复百分率，当其为负值时表明是一种助氧化效应而不是钝化效应.N,N’-二（亚水杨基）甲基乙二胺二（亚水杨基）甲基乙二胺8586o3. 防老剂的并用防老剂的并用87o4. 非污染性防老剂的对金属离子的防护作用非污染性防老剂的对金属离子的防护作用8889§ 4.4 橡胶的臭氧老化及防护橡胶的臭氧老化及防护 橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。

不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最初阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素90919293三．影响橡胶臭氧老化的因素三．影响橡胶臭氧老化的因素1．橡胶种类的影响：．橡胶种类的影响：（（1）双键含量：）双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差；9495（（2）双键碳原子上取代基的特性：）双键碳原子上取代基的特性：吸电子取代基降低了双键的反应活性，降低了臭氧反应能力；供电子取代基增加了电子云密度，提高了双键的反应活性，提高了臭氧反应能力如：CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CR>BR>NR962．臭氧浓度的影响：．臭氧浓度的影响：橡胶的龟裂时间随着臭氧浓度的提高而显著缩短；橡胶的龟裂时间随着臭氧浓度的提高而显著缩短；随着臭氧浓度的提高，龟裂增长速度提高随着臭氧浓度的提高，龟裂增长速度提高97o某些研究者发现，含有惰性填料及增塑剂的样品暴露在臭氧环境下，初始产生龟裂所需 要的时间c与样品断裂所需时间d之比，在较宽的臭氧浓度范围内保持常数983．应力应变的影响：．应力应变的影响：低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。

994．温度的影响．温度的影响温度升高，臭氧老化速度加快100101三．臭氧老化的防护三．臭氧老化的防护1．物理防护法：．物理防护法：第三种情况最常用防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为38~74℃微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不规整的结晶，熔点57~100℃蜡类是比较脆的物质，在动态情况下，蜡膜容易产生动态破裂，所以在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并用等办法1022．化学防护法．化学防护法 在橡胶中加入化学抗臭氧剂，在动静态下都可使用化学防老剂抗臭氧剂用量一般为1.5~3.0份，几乎都是含氮化合物常用的是对苯二胺类103§4.5橡胶常用防老剂及选用原则橡胶常用防老剂及选用原则一．橡胶用防老剂一．橡胶用防老剂目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种防老化作用 按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂下面按防老剂化学结构分类加以介绍：1041.胺类防老剂：胺类防老剂：防护效果最突出，品种最多。

主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著的防护效果这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型105①①酮胺类酮胺类a．防老剂．防老剂AW（丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉））b．防老剂．防老剂BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）主要用于防止臭氧老化和疲劳老化，同时具有良好的耐热氧老化性能，适用于动态橡胶制品与蜡类、防老剂4010等并用效果好，适用于SBR，用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品对热氧老化、疲劳老化具有很好的防护效果，同时还可提高胶料与金属的粘合力，有污染性，不适用于浅色制品，在轮胎工业中应用较多，在胶管、胶带及其它工业制品中也有应用106c．防老剂．防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）②②醛胺类醛胺类a．防老剂．防老剂AH（乙醛-α萘胺缩合物） 在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。

具有优良的防护热氧老化的效果，具有钝化铜、铁、锰等重金属离子的作用，污染较严重，制成的硫化胶中有一种难闻的气味107b．防老剂．防老剂AP（3-羟基丁醛-α-萘胺）③③二芳仲胺类二芳仲胺类具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差一般用量为1~2份a．防老剂．防老剂A（N-苯基-α-萘胺）具有良好的抗热氧老化性，用于制造电线、电缆、胶鞋、工业制品等具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差一般用量为1~2份108b．防老剂．防老剂D（N-苯基-β-萘胺）④④二苯胺类二苯胺类品种少，性能不太突出，较少应用二苯胺本身是一种良好的防老剂，但很容易挥发，通常是采用它的衍生物作防老剂，主要品种有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲劳老化的性能对热、氧、屈挠龟裂均有良好的防护作用，并稍优于防老剂A，对有害金属离子也有防护作用，对臭氧防护作用差，有污染性广泛应用于天然橡胶及各种合成橡胶制造的黑色橡胶制品中109⑤⑤对苯二胺类对苯二胺类这是目前最新而且是最重要的一类防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法相比的。

主要品种有：a．防老剂．防老剂4010（（CPPD））对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的效能，比防老剂越的效能，比防老剂A和和D的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过1份份时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品这类防老剂是这类防老剂是NR及合成橡胶优良的防老剂，尤其适用及合成橡胶优良的防老剂，尤其适用NR和和SBR用于制造航用于制造航空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品110b．防老剂．防老剂4010NA（（IPPD））对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能，对热氧老化、光氧老化具有良好的防护作用，同时还有钝化重金属离子的作用，其防护效能比4010更全面，应用范围更广在NR、SBR、BR、CR、ZR及胶乳中均适用常用于制造承受动态和静态应力较高的制品如制造航空汽车轮胎，电缆，胶管，胶带，胶辊等有污染性111ｃ．防老剂Ｈ（ｃ．防老剂Ｈ（DPPD）） 防老剂Ｈ为银白色片状结晶，在空气中和日光下易氧化变色。

对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能，对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护作用，并有抗龟裂作用适用于NR、SBR、BR、NBR和IR及Latex中用于制造轮胎及各种工业橡胶制品有污染性，一般用量为0.2-0.3phr，不单独使用112⑥⑥烷基芳基仲胺类烷基芳基仲胺类这类防老剂的污染性较小，可用于浅色制品，但防护效果较差主要品种有：a．防老剂．防老剂DPD b．防老剂．防老剂CMA为棕红色粘稠液体，具有耐热、氧、日光疲劳老化，常用于胶乳制品为白色结晶粉末，抗臭氧性能好，对热老化也有防护作用，常用于胶乳制品1132.酚类防老剂酚类防老剂优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品缺点：防护效果差这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及烷撑二取代酚类等①①一元酚类一元酚类防老剂264对热氧老化有一定的防护作用，也能抑制铜离子的老化作用不变色，易分散，无污染，用于制造浅色和透明制品，如汽车轮胎的白胎侧，胶鞋，雨衣等也可用于与食品接触的橡胶制品防护效果差，用于要求不高的橡胶制品114②②烷撑双取代酚类烷撑双取代酚类 ③③硫代双取代酚类硫代双取代酚类防老剂2246提高了分子量，挥发性小。

对热、氧、金属离子老化有特好的防护效能，对防护疲劳和日光老化也有效其防护效能稍次于胺类防老剂防老剂2246S防护效果较前两者好对抗热氧老化，疲劳老化有良好效果破坏氢过氧化物，自协同效应）115④④多元酚类多元酚类防老剂效能与二元酚类大体相似其中最常用的品种为防老剂DOD注：这类物质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫磺硫化的橡胶中没有防护效能，主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性对热氧老化有效，也能抑制金属离子的作用1163.杂环及其它类防老剂杂环及其它类防老剂杂环类防老剂中主要品种是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸盐类，最重要的是防老剂MB及其锌盐MBZ主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害不具有污染性，常用于浅色、彩色及透明的橡胶制品，泡沫胶乳制品等其锌盐MBZ也是一种防老剂，与MB有相似的防护效果1174.非迁移性防老剂非迁移性防老剂苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用因而研究不挥发、不抽出、不污染、无毒的防老剂是十分必要的，所以出现了一系列非迁移性防老剂非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂非迁移性防老剂的特点：难抽出、难迁移、难挥发。

非迁移性防老剂可分为反应性防老剂和高分子量防老剂所谓反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽出现象，因而提高了防护作用的持久性①①反应性防老剂反应性防老剂a.在加工过程中防老剂与在加工过程中防老剂与R化学键合化学键合这类防老剂是在热硫化过程中与橡胶发生化学反应，结合于硫化胶的网构之中在硫化作用下，某些基团（如亚硝基、烯丙基以及马来酰亚胺基等）能够与链烯烃橡胶发生化学反应若将这些基团事先接在防老剂分子结构上，则通过这些基团就可把防老剂分子结合于橡胶网构之中118b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上在加工前将防老剂接枝到橡胶上这类防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂分子接枝在大分子上；也可将胺类防老剂与含有活泼基团的高聚物（如环氧聚合物或亚磷酸酯化的烯烃聚合物）反应制得如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物化学接枝反应时先将不饱和聚合物环氧化，再用胺类防老剂进行化学接枝119这种高分子防老剂称为BAO-1，它的化学结构类似于防老剂4010NA与一般防老剂比较，这种高分子防老剂在BR或SBR中有突出的防护效果，原因是在高分子防老剂结构中含有羟基，它直接处于活性芳香仲胺基团附近，产生了抗氧的协同效应，再是在橡胶结构中的高分子防老剂使两种聚合物的自由基有机会进行再结合。

c.具有防护功能的单体与橡胶单体共聚具有防护功能的单体与橡胶单体共聚②②高分子量防老剂高分子量防老剂120121二．防老剂的使用原则二．防老剂的使用原则 为使橡胶制品具有一定的防护效能，一般都需要在胶料中加入防老剂目前防老剂的品种繁多，效果各异防老剂的防护效能与防老剂本身的性能、聚合物的类型、加工条件、制品的使用条件等有关因此，应根据具体的情况来选用防老剂通常在选用防老剂时应考虑以下几点：1.了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素，这是在选择防老剂时首先考虑的了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素，这是在选择防老剂时首先考虑的2．考虑加工过程中工艺条件的影响．考虑加工过程中工艺条件的影响3．考虑所采用的橡胶及配合剂的性质．考虑所采用的橡胶及配合剂的性质①①橡胶的性质橡胶的性质②②配合剂的性质配合剂的性质4．防老剂本身性质的选择．防老剂本身性质的选择①①变色及污染性变色及污染性②②挥发性挥发性③③溶解性溶解性④④稳定性稳定性选择合适的防老剂∶ (1)与食品接触的白色橡胶制品 ①防老剂D ②防老剂4010 ③防老剂264 (2)轮胎胎侧胶 ①防老剂MB ②防老剂4010NA ③防老剂2246S (3)耐油抽出的橡胶 ①防老剂A ②防老剂NBC ③亚硝基二苯胺 122五．本章内容与要求五．本章内容与要求1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。

2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法3．掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则123。