14章1-pfos-pfoa的环境毒理学.ppt

PFOS/PFOA的环境污染 及研究现状 p前言 pPFOS/PFOA的暴露水平 pPFOS/PFOA的毒性效应 pPFOS的分析方法 pPFOS污染控制技术 p发展趋势 一、前言 全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全 氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活 性剂，具有疏水疏油的特性，广泛应用 于工业用品和消费产品，包括防火薄膜 、地板上光剂、香波，同时在地毯、制 革、造纸和纺织等领域作为表面保护材 料 PFOS是全氟有机化合物家族中的代表性 化合物之一，也是含氟系列产品经过化学或 生物降解的最终产物，以阴离子形式存在于 盐、衍生体和聚合体中 PFOS性质稳定，不易降解，目前已成为 一种全球性的新型环境污染物经调查发现 ，全球生态系统各类环境介质、野生动物、 职业性暴露人群和非职业性暴露人群体内均 普遍存在PFOS污染 一、前言 一、前言 PFOA[CF3(CF2)7COOH]不仅代表全氟 辛酸本身，还代表其主要的盐类，为一种人 工合成的化学品，具有很高的化学稳定性和 热稳定性因具有存在地域广泛、分布介质 多样、疏水疏脂、易与血浆蛋白结合并在高 等动物体内积聚等特性，而成为当前倍受关 注的持久性有机污染物之一。

一、前言 PFOS和PFOA被认为是持久性有机污染 物，在生物体内存在蓄积性和蓄积效应，且 不易降解，半衰期很长实验室研究表明， 这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降 低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损 、基因诱导、幼体死亡率增加以及容易感染 疾病致死等不良生物学效应 一、前言 美国3M公司从20世纪60年代之前就 开始利用电化学氟化反应方法，生产包 括思高洁在内的上百种含有磺酰基的全 氟有机化合物的系列产品生产这些产 品的主要原料是3M公司生产量最大的全 氟辛烷磺酰氟(perflu-orooctanesulfonyl fluoride，简称POSF) 一、前言 u2000年5月16日全世界最大的有机氟化合物 生产厂家美国3M公司宣布，作为企业自律行 为，年内将分阶段停止生产和销售长期用于 纺织品和皮革等制品的防油、防水、防污表 面处理剂思高洁(Scotchgard)中的主要成分 全氟辛烷磺酰基化合物 一、前言 u2001年，它被列入美国环保局持久性环境 污染物黑名单之列，将进行严格管理许多 国家环境科学研究机构和政府行政管理部门 非常关注环境PFOS污染问题和它引起的生态 效应。

一、前言 u瑞典政府2005年7月发布G/TBT/N/SWE/51 通报，规定PFOS和会降解为PFOS的物质禁 止进入瑞典市场挪威污染控制管理局提出 的《消费品中有害物质的限用》(POHS法令 )明确限制PFOS的应用，不超过50mg/kg， 2008年1月1日生效 一、前言 u2006年10月24日，欧盟议会正式通过决议 ，规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基 化合物的含量不能超过质量的0.005%，若等 于或超过0.005%的将不得销售；等于或超过 0.1%的，其成品、半成品及零件也将被列入 禁售范围，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS 在商品中的使用 一、前言 一、前言 u2008年6月25日，欧盟限制使用PFOS的指 令将于6月27日开始正式实施 u禁令生效后，PFOS类产品的使用和市场投 放将受到限制据了解，直接受到PFOS指令 影响的包括纺织品、皮革、造纸、包装、印 染助剂、化妆品等制造领域，尤其在纺织业 中存在范围最广任何需要印染以及后整理 的纺织品都需经过前处理洗涤，另外，如抗 紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂 也含有PFOS 一、前言 u2009 年5 月4 日召开的 《关于持久性有机污染物 的斯德哥尔摩公约》 第四次缔约方大会，将包括全 氟辛烷磺酸(PFOS)、其盐类和全氟辛基磺酰氟 (PFOSF)在内的9类物质列入公约持久性有机污染 物 (POPs)受控名单，决定修正《斯德哥尔摩公约 》 附件B(限制类)的第一部分，列入全氟辛烷磺酸 、 其盐类和全氟辛基磺酰氟，列明特定豁免和可接 受用途，其中可接受用途包括：灭火泡沫(部分全 氟辛烷磺酸盐类是成膜型泡沫灭火剂配方中的常用 组分) 、 航空液压油、 光阻半导体、 照片成像、 硬金属电镀等。

一、前言 二、PFOS/PFOA的暴露水平 尽管在不同的区域、不同的介质中 PFOS/PFOA的污染水平不同，但可以 肯定它们已经在全球范围内广泛存在 尤其是，随着检测仪器的不断改进，检 出限的不断降低，在越来越多的环境介 质中发现PFOS/PFOA的存在 p在水体和空气中的暴露水平 p在野生动物中的暴露水平 p在人体中的暴露水平 二、PFOS/PFOA的暴露水平 1.在水体和空气中的暴露水平 u金一和等调查了中国部分城市自来水 、海水和远离人类活动地区的水体中 PFOS的污染情况，结果发现其浓度大 多数低于1.0ng/L，而易受生活污水和工 业废水污染的水体中PFOS浓度为1.50～ 44.6ng/L 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u长江三峡库区江水和武汉地区地表水 中均广泛存在着PFOS和PFOA污染，个 别地区水样中PFOS含量大于几十纳克 ，PFOA含量甚至高达111ng/L和 298ng/L 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u张倩等利用SPE/HPLC/MS联用法测 定长江入海口处徐六泾段PFOA的平均 浓度达46.88ng/L，而PFOS未检出；黄 浦江段PFOA和PFOS的平均浓度分别是 1594.83ng/L和20.46ng/L。

二、PFOS/PFOA的暴露水平 uLoos等用LC-MS-MS技术检测了意大 利的波河中的PFOS及相关物质高浓 度(约1.3g/L)的PFOA检测到了在靠近 亚历山德里亚市的支流河水中，波河中 的PFOA浓度则检测到为60～337ng/L， 靠近河口处的浓度则为60～174ng/L 二、PFOS/PFOA的暴露水平 uAhrens检测了北欧及大西洋南部海洋 等海水中的全氟化烷类物质的全球范围 的分布情况，其中PFOS和PFOA是最主 要的种类，其最大浓度分别达232和 223pg/L结果显示，像欧洲大陆等工 业区域是全氟化烷类物质的源头，而海 洋则起到了一个储存和运转的作用 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u室内外空气中PFOS和PFOA的污染也 不容忽视Moriwaki用真空吸尘器收集 了日本家庭室内的空气，并对其中的 PFOS和PFOA浓度进行测定，结果表明 其浓度范围分别依次是69～3700ng/g和 11～2500ng/g由此认为，吸附在空气 尘土表面的PFOS和PFOA，是人体暴露 PFOS和PFOA的重要途径之一 二、PFOS/PFOA的暴露水平 uShoeib等对室内外空气检测分析推测 ，由于室内挥发性前驱物分解为PFOS ，室内PFOS的存在水平比室外大气中 的高100倍，而且室内空气中PFCs的浓 度水平与室内使用地毯的情况直接相关 。

二、PFOS/PFOA的暴露水平 2.在野生动物中的暴露水平 u有关PFOS和PFOA在生物体内暴露水 平的研究，目前主要集中在北半球，研 究较多的是肝脏、血液、血浆、血清、 肾、脾、卵、鲸脂、肌肉、子宫和脑等 部分研究还表明，在南半球一些生物体 内可检测到低浓度的PFOS和PFOA的存 在，可以说明这2种污染物的全球分布 二、PFOS/PFOA的暴露水平 uKannan等调查了美国21种食鱼鸟类 中161个肝脏、肾、血液和卵黄样品， 结果表明，血清中PFOS的平均浓度达 3~34ng/mL，在肝脏中的最高浓度达 1780ng/g这说明在偏远地区海洋上的 鸟类体内也存在PFOS，表明这一物质 的广泛分布 二、PFOS/PFOA的暴露水平 uSchuetze等检测了来自德国海洋、湖 泊、河流等各处水域的6种野生鱼类肉 中的PFOS含量，PFOS在人口密集区域 的样本含量高，海洋及偏远地区很低 PFOS在人口密集区的鱼体中的浓度为 8.2至225ng/g，海洋及偏远地区无或最 多不超过50.8ng/g等 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u据研究报道，来自日本鱼血液和肝脏 的78个样品中均发现PFOS的存在。

另 据研究报道，在格陵兰的16个鱼类、鸟 类和海洋哺乳动物肝脏样品中有13个样 品以及法罗群岛的所有样品，其浓度均 高于10ng/g 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u除了欧美、日本一些发达国家外，近年来 中国也开始了这方面的研究和探索 uDai等对中国6省红熊猫和大熊猫血清中 PFOS和PFOA的存在水平研究，结果表明， 大熊猫和红熊猫体内的PFOS浓度变化分别为 0.80～73.80μg/L和0.76～19.00μg/L，PFOA 浓度变化范围分别为0.33～8.20μg/L和0.32～ 1.56μg/L，但是没有观察到PFOS和PFOA的 浓度与年龄、性别有关系 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u还有人对来自广东省广州市和浙江省 舟山市包括软体动物、螃蟹、小虾、牡 蛎、蚌和蛤等27个海洋样品进行了研究 ，测得其浓度范围为0.3～13.9ng/g，并 且在虾体内检测到最高浓度 二、PFOS/PFOA的暴露水平 uShi等测定来自青藏高原的鱼类的肉中 的全氟化合物的含量，在近百个样品中 有96%的样品检测到PFOS，仅有3例检 测到PFOAPFOS的平均浓度在 0.21ng/g～5.20ng/g （干重）；班公错 湖的样本中的PFOS的含量最高，为 1.30ng/g～7.54ng/g；某河流中的鱼中的 含量最低，小于0.15ng/g～0.32ng/g。

二、PFOS/PFOA的暴露水平 3.在人体中的暴露水平 u根据全氟化合物在消费产品中的广泛 应用以及PFOA和PFOS的特性和相关的 环境调查数据，可以推断PFOA和 PFOS主要通过饮用水和饮食摄入以及 空气 /灰尘的吸入 3种途径进入人体 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u以往研究表明，由于血液中的污染物 浓度与人体内的浓度存在很好的相关性 而且采集人的血样不会对人体造成伤 害，所以血液就成了一个很好的人类暴 露的检测指标为了准确评价PFOS和 PFOA对人体健康带来的风险，需要检 测非职业人员的暴露水平 二、PFOS/PFOA的暴露水平 uOlsen等检测了来自美国6个红十字会 血液收集中心的645个捐献的成人血清 样品，结果发现男性血清PFOS浓度的 几何平均值为37.8μg/L(95%置信区间 35.5～40.3μg/L)，要高于女性(几何平 均值为31.3μg/L，95%置信区间30.03～ 34.3μg/L)，但是年龄与PFOS浓度相关 性不明显 二、PFOS/PFOA的暴露水平 uMidasch等最先大规模检测了德国105 名非吸烟者的血浆污染程度，这两种物 质浓度中值分别是22.3和6.8ng/mL， 95%概率值分别为54.3和14.6ngmL，与 大多数报道相当，该研究显示男性比女 性的含量更高（PFOS 浓度中值27.1对 19.9ng/mL，PFOA浓度中值8.3对 5.8ng/mL）但未发现与年龄相关。

二、PFOS/PFOA的暴露水平 u我国此项研究起步较滞后于北美地区 ，但近年来的研究也越来越多 u金一和等调查了沈阳的男女血清中 PFOS浓度几何均数分别为40173μg/L和 45146μg/L，血清中PFOS浓度与年龄无 关，且高于美国人和日本人血清中的浓 度水平 二、PFOS/PFOA的暴露水平 u最近，中国科学院生态环境研究中心 江桂斌研究员领导的课题组与香港城市 大学合作对我国北京、福建、贵州、河 南、湖北、江苏、辽宁、浙江等8个省 市88例人血中包。