湿硫化氢对金属的腐蚀.docx

第二章 湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为近些年来，由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高，使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力 腐蚀开裂 (Stress CorrosionCracking, SCC) 或氢脆失效(Hydrogen Embrittlement, HE) ，引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸，造成巨大的经济损失与人员伤亡 1982 年，德国北部一输送脱水的酸性气体(25% H2S—9 % CO)的高压管道[1]由于应力诱导的氢致开裂( Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC )导致破裂，经济损失惨重；1984年，芝加哥Lemont炼油厂[2], 一液化气球罐氢致开裂导致15人丧生， 22 人重伤；同年，墨西哥城一大型炼油厂[3] 液化气储罐由于硫化物应力腐蚀开裂( Sulfide Stress Cracking, SSC )而导致泄漏，造成500 人死亡，厂区周围 7000人受伤现在很多国家采用的原油都来自于中东，而且含硫量较高，虽然脱硫工艺可能降低材料的应力腐蚀破坏的几率，但是要完全避免还是不可能，而且介质中可能含有的CO2、 氰化物也会加速材料的腐蚀开裂[4-6-66] 。

另一方面， 我国原有石油化工装置按照低硫含量的原油进行设计，在使用高含硫的原油作为生产原料之后，势必带来H2S 浓度超标所引起的开裂问题普遍认为，湿硫化氢环境下，金属的失效行为都与金属表面化学反应析氢有关 [ 7-11-1111] 就湿硫化氢环境下，由氢导致的设备应力腐蚀开裂一般都称为氢损伤，其形式基本可以分为两类： 1、应变相关式，即裂纹的出现需要材料在宏观上的塑性变形这种形式因为需要宏观上的屈服，所以一般发生在较高的应力情况下，同时会导致材料韧性的下降其中典型的失效形式为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)； 2、应变无关式即裂纹由于材料内部局部区域的塑性变形而导致，可能在没有拉应力的作用下形成其中典型的失效形式有氢鼓泡、氢致开裂(Hydrogen-Induced Cracking, HIC) 、应力导向的氢致开裂等本章综述了国内外近30 年内关于这方面的研究进展，集中讨论了金属 / 介质界面的化学行为、湿硫化氢环境的定义、硫化物应力腐蚀开裂行为、氢致开裂行为等方面的内容并在此基础上，研究了压力容器制造过程与焊接残余应力对硫化氢环境下设备失效的影响湿硫化氢环境下金属 / 介质界面的化学行为金属材料在湿硫化氢环境下的开裂行为，主要是金属在其表面与介质发生反应生成氢原子向金属内部渗透所导致 [12]。

但是金属 / 介质界面的化学反应十分复杂，现在关于这方面还依然说法不一Panasenko[14] 提出在低pH 值的酸性溶液中，金属表面发生阳极溶解发应，即Fe H2S Fe(H2S)ads(2-1)2Fe(H 2S)ads Fe(H 2S) 2e(2-2)Fe(H2S)2 Fe2 H2S(2-3)而 Lofa [8] 等人则提出了另一个阳极反应，即FeH2S＋ H2OFe(HS)ads H3O(2-4)Fe(HS)ads Fe(HS) 2e(2-5)Fe(HS) H3OFe2H2S H2O (2-6)以上的反应中有两个共同的特点，金属材料表面的Fe向Fe+转化的过程，导致金属 / 介质界面处铁离子在金属表面的浓度的提高；H2S 实际上起到一种催化剂的作用Bolmer[ 13] 提出了相应的阴极反应是：2H 2S 2e H 2 2HS(2-7)HS H 3OH 2S H 2O(2-8)这个反应将导致界面附近溶液 pH值的升高，而且受到H2S扩散量的限制但是材料 / 介质界面的高浓度的铁离子将会导致另一个反应， 能够在金属表面形 成一些不可溶的铁的硫化物，但是其形式不一，反应如下：Fe2 HS 不同的铁的硫化物Fex Sy(2-9)所以在有H2S 的情况下，腐蚀速率并不能很明显的提高，因为这些铁的硫化物可能形成一层保护膜，对进一步的腐蚀反应起到一个阻碍作用。

Ogundele与White［14］对反应式(2-7)进行了分析，提出该反应包含两个子 过程： rds H 2S e H HSH 2S H e H2 HS(2-10)这个反应说明，在H2S 接触金属材料表面一开始，就可能转化为氢原子但 Wilhelm 等人 ［15］认为，在含有硫化氢的炼油环境中，将发生如下一些反应：FeFe22e(2-11)HS eH S2(2-12)2Fe2 2HS2FeS 2H(2-13)但是在经过如何反应获得HS二离子问题上并没有很好的阐述止匕外，Pound等人［16］与Shoesmith等人［17］则都认为在酸性环境下，金属表面都会形成 一中毫无保护作用的四方硫铁薄层，而且这个薄层对裂纹十分敏感，所以导致 铁在硫化氢环境下以很高的速度溶解，并在金属表面形成一个饱和的溶液从以上的诸多反应可以发现：尽管反应方程与机理有所差别，但是最终阳极反应会产生一些铁的硫化物，并且沉积在金属表面；而阴极反应则会产生氢原子以及氢分子如果溶液中含有O2、 S、 Cl － 、氰化物等物质，同样会参与反应，但最终只能加速金属材料的腐蚀速度［15, 18］ 关于湿硫化氢环境的说明 化工设备的氢致开裂以及硫化物应力腐蚀开裂都与湿硫化氢环境相关，但是关于这个环境的定义，却在不同时期有着不同的表述。

虽然美国腐蚀工程师学会标准NACE MR01-7[59]是关于氢服役环境下材料选择以及制造的参考标准， 对湿硫化氢环境有明确的定义不过，NACE^没有提供选材的方案，尤其对于 介质腐蚀严重程度的概念处理的相当简单， 没有进一步阐述， 所以并不可靠 [20] 其局限性归为主要归纳到以下几个方面：——只针对硫化物应力腐蚀开裂进行了定义，并没有考虑到氢致开裂等其它形态 [21] ；——没有考虑介质中pH值的影响，仅仅以硫化氢分压作为参考标准；——仅仅基于一种材料试验研究得出的结论，没有普遍性——没有针对设备类型进行分析，也没有考虑实际工况条件下，各设备的失效风险Sauvage^采用pH值以及HS分压描述了腐蚀介质的危害程度，将湿硫化氢环境分为三个等级，即非常严重、中等严重与一般严重，如图 2-1 所示通过图中可以发现： Sauvage 很好地将操作压力考虑到服役环境的危害程度中湿硫化氢环境的失效与很多因素有关，如硫化氢浓度、温度、压力、应力作用等这些影响因素对湿硫化氢环境下的开裂有着重要的影响a)、pH值很多研究表明 [22-24]，在含有硫化氢环境下服役的设备，其发生氢脆等失效几率随着介质的pH值的增高而减低。

这主要与材料的吸氢能力以及介质中的 H 浓度相关，随着pH的升高，就意味着H+浓度的降低有研究认为，当溶液中pH 值高于 7 时，硫化物对设备应力腐蚀开裂的影响就很小 [25] 但含有氰化物的溶液， 即使其 pH 值在8~之间，设备还依然有应力腐蚀开裂的可能， 因为这些氰化物同样有加速腐蚀的作用[26, 27] b) 、硫化物浓度Shreir [28]发现在硫化物的浓度在0PPmiJ 60PP於问的时候，氢在材料内部 的溶度随着硫化物的浓度的升高而升高，当溶度达到一个临界值时，硫化物的 浓度就没有很大的影响；在溶液中的硫化氢浓度在34ppm－ 3400ppm 之间时，Kawashima等人[29]研究发现材料应力腐蚀开裂的敏感性随着硫化氢浓度的增加 而稍微增加NACEP029630]则说明：在介质中H2S的浓度在10000Ppm以下，应力腐蚀开裂的几率随着饱和 H2S 浓度的上升而上升有报道说明在溶解的H2S浓度低于 50ppm 时，仍有裂纹产生，但是可能与材料加工过程相关在室温下的饱和CO溶液中，HS含量很少时，能够在材料表面形成一层保护膜，从而降低了腐蚀速率； 但是如果继续增加H2S 的浓度，可能就会导致这些保护膜的破裂。

但是还应该注意在实际工业中，HS能够提高环境的腐蚀程度，即使含量很低[31]c) 、温度NAC田P0296认为，操作温度38c〜149c之间与硫化氢环境下的应力腐蚀开裂没有很强的联系 [30] 但是硫化氢环境下的材料应力腐蚀开裂行为则与温度有很大的关系，因为温度可以影响应力腐蚀开裂的敏感段位区间，随着温度的升高，敏感电位区间扩大，从而增大应力腐蚀倾向 [29, 3a)(b)图 2-1 酸性环境危害程度划分图 [20]. Sketch of the severe degree determined according to the PH and the H2S partial pressure[20]d) 、其它腐蚀介质在含有硫化氢的腐蚀介质中，除了氟化物以外，C® C「、以及O等介质通常也会加速材料的速腐蚀速率这些介质的主要作用就在于能够提高介质的酸度以及溶解金属表面铁的硫化物薄膜[17, 33 -34] 早在1963 年， Sardisco 等人[33]就针对HS-CG-H2O体系中，中强钢的腐蚀行为进行了研究，结果表明：在硫 化 氢 压 力 PH S 0.689kPa 时 ， 金 属 表 面 会 形 成 FeS 保 护 膜 ， 在 2.756kPa Ph2s 0.689kPa时，表面保护膜会被破坏。

但是C「、CO并不是 炼油环境中主要的杂质此外，水相也是导致硫化氢环境下设备失效的一个主要原因甚至在有些环境下， 介质中水的含量称为控制设备腐蚀速率的关键因素 [错误 !未定义书签 Petrie 等人 [35] 采用多相合成分析方法，研究了油、水及空气研究了不同情况下，设备对于硫化物应力腐蚀开裂以及氢致开裂的敏感性，这为现役设备的安全评估提供一个很好的佐证有研究表明：由于设备的服役条件以及设备特点的不同，对湿硫化氢环境进行统一的定义是不现实的 [25] 但是湿硫化氢环境的存在必须有两个重要的前提： 1、介质中水相的存在； 2 、含有一定浓度的硫化氢所以，应该采用有无游离态水以及硫化物浓度来区分设备在硫化氢环境下的应力腐蚀敏感程度[25, 36] ，即(1) 、无游离水相环境，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性很低；(2)、含有游离态水，并且其中HS含量低于50ppmi处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居中；(3)、含有游离态水，并且其中HS含量高于50ppmi处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居高这些说明中强调了游离水相，因为工程实际中的水蒸气以及溶解于碳氢化合物的水不能引起设备的湿硫化氢开裂现象；其中采用 50ppm 作为硫化氢含量的分解点，主要参考于工程实际而来[37-38] 。

酸性环境下化工设备用钢的氢损伤行为如前所述，由于金属表面与腐蚀介质接触以后，发生腐蚀反应，从而释放出氢原子 而且H2S 能够抑制这些反应产生的氢原子的逸出，明显提高金属表面的氢原子浓度[39] 所以，这些氢原子将组成分子或者以原子形式在金属表面吸附然而，氢原子很小，能够穿透材料晶格区域的固溶体，而且可能还在驱动力的作用下，穿透材料而到达大气在这种情况下，材料含有的氢处于饱和状态，从而导致材料的氢损伤行为 [40] 但是，在这个过程中，材料与氢的相互作用十分复杂，迄今为止，还没有一种理论能够圆满的解释各类现象但在湿硫化氢环境下，氢导致材料开。