大学化学课件：化学平衡.ppt
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大学化学大学化学第二章第二章 化学反应进行的方向及限度化学反应进行的方向及限度 可逆反应可逆反应(reversible reaction)是指在一定条件下，是指在一定条件下，能同时向正逆两个方向进行的反应能同时向正逆两个方向进行的反应 这类反应不可能进行到底，只能进行到某一程度这类反应不可能进行到底，只能进行到某一程度反应达到最大限度，系统内物质反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再随时间的组成不再随时间而改变，反应系统所处的状态称为化学平衡而改变，反应系统所处的状态称为化学平衡(chemical equilibrium)状态2.7 化学平衡化学平衡2.7.1 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡 绝大多数反应不能进行到底，是可逆反应绝大多数反应不能进行到底，是可逆反应 当反应开始时，反应物的浓度（或分压）较大，产当反应开始时，反应物的浓度（或分压）较大，产物的浓度（或分压）较小，正反应速率大于逆反应的速物的浓度（或分压）较小，正反应速率大于逆反应的速率随着反应的进行，正反应速率不断减小，逆反应不率随着反应的进行，正反应速率不断减小，逆反应不断增大。
当正反应速率与逆反应速率相等时，系统中反断增大当正反应速率与逆反应速率相等时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应达到化学应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应达到化学平衡状态平衡状态 反应达到化学平衡的过程反应达到化学平衡的过程ν ν正正正正ν ν逆逆逆逆ν ν正＝正＝正＝正＝ν逆 化学平衡的特征：化学平衡的特征：① ① 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间而变系统的组成不再随时间而变②② 化学平衡是动态平衡化学平衡是动态平衡，此时可逆反应的正逆反，此时可逆反应的正逆反应速率相等应速率相等③③ 化学平衡是相对的，有条件的当条件改变，化学平衡是相对的，有条件的当条件改变，原来的平衡状态将被破坏，代之以新的平衡原来的平衡状态将被破坏，代之以新的平衡 Gξξ01T，p恒定恒定△△△△r rG Gmm表示在一表示在一定温度、压力和定温度、压力和组成条件下，反组成条件下，反应进行了应进行了dξ的微的微量量进度折合成每度折合成每摩摩尔尔进度是所引度是所引起系起系统吉布斯函吉布斯函数的数的变化；也可化；也可以以说是在反是在反应系系统为无限大量无限大量时进行了行了1 mol进度化学反度化学反应时所所引起系引起系统吉布斯吉布斯函数的改函数的改变。
反反应系系统的的G随反随反应进度度ξ（（0～～1 mol范范围内内)的的变化化曲曲线图 等温等压且不做非体积功，对于化学反应等温等压且不做非体积功，对于化学反应dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g)达到平衡时有：达到平衡时有：2.7.2 标准平衡常数标准平衡常数＊＊ “ө”是标准符号，但对绝大多数反应系统，其平衡态并是标准符号，但对绝大多数反应系统，其平衡态并不在标准态，建议把不在标准态，建议把Kө理解为一个完整符号，代表理解为一个完整符号，代表Qeq 此时，此时，Q为一常数，为一常数，Qeq =Kө 称为标准平衡常数，称为标准平衡常数，它表示在一个确定温度下，它表示在一个确定温度下，化学反应达到平衡时，各生成物相对分压或相对浓度的化学反应达到平衡时，各生成物相对分压或相对浓度的相应次方的乘积与各反应物的相对分压或相对浓度的相相应次方的乘积与各反应物的相对分压或相对浓度的相应次方的乘积之比是个常数应次方的乘积之比是个常数其量纲为其量纲为1dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g)KӨӨ（理想（理想气体）气体）（理想（理想稀溶液）稀溶液）dD (aq) +eE (aq) gG (aq) +hH(g) 对于气相反应：对于气相反应：对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) 对同一类反应，在给定条件下，对同一类反应，在给定条件下，Kө值越大，正反值越大，正反应进行得越完全。
应进行得越完全对指定的反应，对指定的反应，Kө仅是温度的函数仅是温度的函数书写标准平衡常数时必须注明温度，若未注明，一般书写标准平衡常数时必须注明温度，若未注明，一般是指温度为是指温度为298.15 K △△rGm＝＝ -RTlnKө＋＋RTlnQ =RTlnQ/Kө 根据根据Q与与K ө的比值可判断化学反应自发进的比值可判断化学反应自发进行的方向行的方向化学反应等温方程式化学反应等温方程式 2.7.3 2.7.3 书写平衡常数式的注意事项书写平衡常数式的注意事项 1. 平衡常数表达式中的浓度和分压均为平衡时的浓平衡常数表达式中的浓度和分压均为平衡时的浓度和分压度和分压 2. 纯固体和纯液体纯固体和纯液体(相对浓度为相对浓度为1)、、稀溶液的溶稀溶液的溶剂(溶溶剂的量基本保持恒定剂的量基本保持恒定), 不写入标准平衡常数表达式中不写入标准平衡常数表达式中。
3.平衡常数与一定的化学反应方程式相对应，反应方平衡常数与一定的化学反应方程式相对应，反应方程式的书写形式不同，其平衡常数的数值也不同程式的书写形式不同，其平衡常数的数值也不同a. 正、逆反应的平衡常数互为倒数正、逆反应的平衡常数互为倒数b. 方程式两边同时增大方程式两边同时增大n倍时，平衡常数有如下关系：倍时，平衡常数有如下关系：c. 方程式两边同时减小方程式两边同时减小n倍时，平衡常数有如下关系：倍时，平衡常数有如下关系： 22HI(g) (g)I21(g)H21+( )1/22HI(g)(g)I(g)H22+ ( )-1 4. 4. 多重平衡规则多重平衡规则 通常遇到的化学平衡系统中通常遇到的化学平衡系统中, ,往往同时存在多个化学往往同时存在多个化学平衡平衡, ,并且相互联系并且相互联系, ,一种物质同时参与几种平衡一种物质同时参与几种平衡, ,这种现这种现象叫多重平衡同一系统中，一种物质的浓度或分压只象叫多重平衡同一系统中，一种物质的浓度或分压只有一个，应同时满足各平衡式有一个，应同时满足各平衡式 多重平衡的规则：几个反应方程相加（或减）时，所多重平衡的规则：几个反应方程相加（或减）时，所得反应的标准平衡常数等于这些反应的标准平衡常数的得反应的标准平衡常数等于这些反应的标准平衡常数的乘积（或商）乘积（或商）：：( (反应反应) )3 3=(=(反应反应) )1 1+(+(反应反应) )2 2( (反应反应) )3 3=(=(反应反应) )1 1-(-(反应反应) )2 2 已知下列反应在已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：时的标准平衡常数：（（1））C(石墨石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) （（2））CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) 计算反算反应（（3））C(石墨石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) 在在1123K时的的 。
2 COCl2 (g) 解：反解：反应(3)=反反应(1)+2×反反应(2) 2.7.4 平衡常数的计算与应用平衡常数的计算与应用1. 判断化学反应的方向判断化学反应的方向 等温等压且不做非体积功时，等温等压且不做非体积功时，反应的方向和限度反应的方向和限度 可以得到化学反应的可以得到化学反应的反应商判据反应商判据: Q
的方向解：解：Q >K ө，上述反应逆向进行上述反应逆向进行 当反应物和产物都处于标准状态下，可用当反应物和产物都处于标准状态下，可用△△rGmө 来判断反应进行的方向来判断反应进行的方向 不在标准状态下，则需用下式计算判断，不在标准状态下，则需用下式计算判断， 但当但当 △△rGm ө的值小于的值小于-40 kJ·mol-1或大于或大于40 kJ·mol-1时，时， △△rGm的正负主要由的正负主要由△△rGm ө定，可定，可根据根据 △△rGm ө判断反应的方向判断反应的方向 某反应物的某反应物的转化率转化率是指该反应物已转化是指该反应物已转化了的量占其起始量的百分率，常以了的量占其起始量的百分率，常以αα表示 2. 计算反应系统平衡时的组成和平衡转化率计算反应系统平衡时的组成和平衡转化率 此类计算的重点是：此类计算的重点是：由标准热力学或实验由标准热力学或实验数据求平衡常数；再利用平衡常数求各物质的数据求平衡常数；再利用平衡常数求各物质的平衡组成和平衡转化率。
平衡组成和平衡转化率 例例2-13例例2-14例例2-12、、 2-16根据实验数据计算根据实验数据计算KӨ 已知已知KӨ，，可求反应处于一平衡状态时，某可求反应处于一平衡状态时，某物质的转化率、平衡时各物质浓度物质的转化率、平衡时各物质浓度已知已知KӨ设非常小的量为设非常小的量为x可简化计算可简化计算 2.8 化学平衡的移动化学平衡的移动 维持平衡的条件发生了变化维持平衡的条件发生了变化( (如浓度、压力、如浓度、压力、温度等的变化温度等的变化) )，原有的平衡将被破坏，并在新的，原有的平衡将被破坏，并在新的条件下达到新的平衡条件下达到新的平衡 这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程称为态转变到新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动化学平衡的移动 平衡移动的平衡移动的标志标志是：各物质的平衡浓度是：各物质的平衡浓度( (或压或压力力) )发生变化发生变化 当c(反应物)增大, c(生成物)减小时,当c(反应物)减小, c(生成物)增大时, Q > 平衡向逆向移动。
Q < 平衡向正向移动 等温等压，其它条件不变等温等压，其它条件不变时，时，2.8.1 浓度或分压对化学平衡移动的影响浓度或分压对化学平衡移动的影响 当水中CO2含量增大时，平衡向右移动当水中CO2含量减小时，平衡向左移动CaCO3(s)+CO2(g)+H2O(l) Ca(HCO3)2(aq) 部分反应气体分压变化的影响部分反应气体分压变化的影响 如果反应在等温等容条件下进行，达到平衡状态如果反应在等温等容条件下进行，达到平衡状态之后，若增加反应物的分压或减小生成物的分压，能之后，若增加反应物的分压或减小生成物的分压，能使反应商减小，导致使反应商减小，导致Q
途径无关途径无关途径无关 对理想气体反应对理想气体反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)在在一定温度时一定温度时达到平衡达到平衡: :2.8.2 总压力总压力对化学平衡移动的影响对化学平衡移动的影响 对于气体分子数增加的反应对于气体分子数增加的反应，， Σ B > 0, 增大压增大压力，使力，使Kx减小，即产物摩尔分数减小，反应物的摩减小，即产物摩尔分数减小，反应物的摩尔分数增大，平衡向左移动；减小压力，情况相反尔分数增大，平衡向左移动；减小压力，情况相反 对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应，， Σ B =0，， K ө =Kx, 压力改变不会使平衡移动压力改变不会使平衡移动 对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应 ，，Σ B <0，增大压，增大压力，使力，使Kx增大，即产物摩尔分数增大，反应物的摩增大，即产物摩尔分数增大，反应物的摩尔分数减小，平衡向右移动；减小压力，情况相反尔分数减小，平衡向右移动；减小压力，情况相反 压力对化学平衡的影响可归纳压力对化学平衡的影响可归纳为：在为：在等温下等温下增大总压，平衡向气体分子增大总压，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小总压，平衡向气数减小的方向移动；减小总压，平衡向气体分子数增加的方向移动；若反应前后气体分子数增加的方向移动；若反应前后气体分子数不变，改变总压，平衡不发生移体分子数不变，改变总压，平衡不发生移动。
动例例2-15 对对等温等压等温等压下已达到平衡的反应，引入惰性下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，参加反应的气体的分压减小，气体，总压不变，参加反应的气体的分压减小，如果如果Σ B(g) ≠0，平衡向气体分子数增大的方向，平衡向气体分子数增大的方向移动如果移动如果Σ B (g) =0，平衡不发生移动平衡不发生移动2.8.3 惰性气体对化学平衡移动的影响惰性气体对化学平衡移动的影响 惰性气体是指系统内不参加化学反应的气体惰性气体是指系统内不参加化学反应的气体 温度、总压一定时，惰性气体的加入实际温度、总压一定时，惰性气体的加入实际上起了稀释作用，上起了稀释作用，相当于降低了系统的总压，相当于降低了系统的总压，反应向气体分子数增多的方向移动反应向气体分子数增多的方向移动 对对等温等容等温等容下已达到平衡的反应，引入惰下已达到平衡的反应，引入惰性气体，气体的总压增大，反应物和生成物的性气体，气体的总压增大，反应物和生成物的pB=p·xB不变，平衡不移动不变，平衡不移动 2.8.4 温度对化学平衡移动的影响温度对化学平衡移动的影响 温度的改变会引起标准平衡常数温度的改变会引起标准平衡常数Kө的的改改变，从而使化学平衡，从而使化学平衡发生移生移动。
rGm Ө = rHm Ө －－ T rSm Ө ӨӨ所以所以Ө T1时时：T2时时：Ө忽略忽略T对对 rHmӨ 、、 rSmӨ 影响影响12 对于吸热反应，对于吸热反应，温度升高温度升高，， K KӨ 增大，平衡正增大，平衡正（（吸热吸热）方向移动；）方向移动；温度降低温度降低，， K KӨ 减小，平衡逆减小，平衡逆（（放热放热）方向移动方向移动 在不改变浓度、压力的条件下在不改变浓度、压力的条件下，温度升高时，平，温度升高时，平衡总是向吸热方向移动；衡总是向吸热方向移动； 温度降低时，平衡总是向温度降低时，平衡总是向放热方向移动放热方向移动 由此式可见，对于放热反应，由此式可见，对于放热反应，温度升高温度升高，， K KӨ 减减小，平衡逆（小，平衡逆（吸热吸热）方向移动；）方向移动；温度降低温度降低，， K KӨ 增大，增大，平衡正（平衡正（放热放热）方向移动方向移动 例例2-17 在指定温度下，某凝聚相化合物（固体或在指定温度下，某凝聚相化合物（固体或液体化合物）分解时，若只产生一种气体，反液体化合物）分解时，若只产生一种气体，反应达到平衡时，这种气体的压力称为该化合物应达到平衡时，这种气体的压力称为该化合物在此温度的分解压。
在此温度的分解压 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动 平衡移动原理也适用于相平衡系统平衡移动原理也适用于相平衡系统 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系原理只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到平衡的系统统，不适用于未达到平衡的系统2.8.5 平衡移动原理（平衡移动原理（Le Chatelier 原理）原理） 作业三三 计算题计算题 15，，16，，17, 18，，22（（20，，21））15.写出下列反应的平衡常数表达式写出下列反应的平衡常数表达式1））（（3）） 下次下次课上上4.1，，4.2.1节 写出下列反应的写出下列反应的吉布斯函数吉布斯函数变计算公式适用条件：算公式适用条件：1.温度为温度为 ，， 标准状态下的反应；标准状态下的反应； 2.温度为温度为 ，， 状态下的反应；状态下的反应； 3.温度为温度为 T，， 状态下的反应。
状态下的反应 。
