无机材料合成技术.docx

为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划无机材料合成技术　　综述部分　　6．即使是组成完全相同的材料也会因合成与加工的途径不同而呈现迥然不同的性质，因此，研究某一特定材料也必须对这一材料的合成与加工有所了解材料的合成与材料的加工在涵义上有很大的不同材料的合成是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原料中得到化学上不同于原材料的新材料材料的加工是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态，比如从块体材料中获得薄膜材料）材料的合成与材料的加工常常也不分开，而是用统一的方式称为材料的制备　　第一章无机材料合成实验技术　　1．高温合成技术　　电阻炉中常用的电热体有：Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金电热体、Pt和Pt-Rh合金电热体、Mo、W、Ta电热体、SiC电热体、MoSi2电热体、碳质电热体、氧化物电热体注意：MoSi2电热体不宜在低温下的空气中使用，因为此时会产生“MoSi2疫”以ZrO2、ThO2作为电热体的电炉需配有两套供电发热系统　　高温测量：测量温度的方法通常分接触式和非接触式两种2．低温合成技术3．高压合成技术　　高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。

由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆变化，失去高压状态的结构和性质因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件结合的高压高温合成法，目的是为了卸压后的高压高温合成产物能够在常温常压下保持其高压高温状态　　通常，需要高压手段进行合成的有以下几种情况：①在大气压条件下不能生长出满意的晶体；②要求有特殊的晶型结构；③晶体生长需要有高的蒸汽压；④生长或合成的物质在大气压下或熔点以下会发生分解；⑤在常压条件下不能发生化学反应，只能在高压条件下发生；⑥要求有某些高压条件下才能出现的高价态以及其它的特殊电子态；⑦要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况4．真空合成技术　　在实验室里，仪器或设备中较高真空度的获得，通常是将多种真空组合抽真空，常用的是机械泵和扩散泵的组合实验室中，测量较高真空度的仪器通常是热偶规和电离规　　5．气体净化及气氛控制　　在材料实验研究中，气体的使用有以下两种用途：①气体参与反应；②作为惰性气体用于吹洗、载气或保护性气氛　　6．定组成混合气体的配制　　定组成混合气体的配制有三种方法：①静态混合法；②动态混合法；③平衡法使用气体时应注意的技术问题：①气体连接管道——输送高纯气体的管道应尽量避免使用橡胶管，最好使用金属管道。

　　7．物质的分离与纯化技术　　物质的分离过程可分为机械分离和传质分离两大类　　机械分离过程的分离对象是由两相或两相以上所组成的混合物，其目的只是简单地将各相加以分离例如过滤、沉降、离心分离、旋风分离等传质分离过程是用于各种均相混合物的分离，其特点是有质量传递现象发生传质分离过程分两类：①平衡分离过程，该过程是借助分离媒介使均相系统变为两相系统，再以混合物中各组分处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离，如结晶、精馏、萃取②速率分离过程是借助于某种推动力的作用，某些情况下在选择性透过膜的配合下，利用各组分扩散速度的差异而实现混合物的分离　　烧结　　2．传统上将烧结分为两类：固相烧结和液相烧结固相烧结是指在烧结温度下基本无液相出现的烧结，如高纯氧化物的烧结液相烧结是指在有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现有无液相参与，其烧结机理有原则上的区别　　另外，有些烧结过程有固相反应发生，其中固相反应可以促进烧结，这类烧结称为反应烧结在研制特种结构材料和功能材料的同时，发展了一些新型的烧结方法　　3．烧结的推动力：系统表面能降低是烧结过程得以进行的推动力　　粉料颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗粒间接触面积也很小，总面积很大而处于较高能量状态。

根据能量最低原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少烧结是一个自发的不可逆过程　　4．烧结过程中物质传递的途径有四种：　　①流动传质：在表面张力的作用下通过变形、流动　　引起的物质迁移会优先沿表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流　　②扩散传质：质点借助于浓度梯度推动　　而迁移的传质过程③气相传质：由于颗粒表面各处的曲率不同，各处　　相应的蒸气压大小也不同质点容易从高能阶的凸处蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体这一过程也称蒸发——冷凝　　④溶解——沉淀：在有液相参与的烧结中，若液相　　能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大，其溶解度也就比大颗粒大，故小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和度时，就会在其表面沉淀析出这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被填充从而导致烧结和致密化　　对于不同物料和烧结条件，这些传质过程并不　　是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用当条件改变时可能取决于另一种机理　　5．固相烧结过程可分为三个阶段：烧结初期、烧结中期和烧结后期。

　　烧结初期的特征是：坯体间颗粒重排，接触处产生键合，大气孔消失，但固—气总表面积变化不大烧结中期的特征是：传质明显开始，粒界增大，空隙进一步变形缩小，但仍然连通，形如隧道烧结后期的特征是：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，制品强度提高，密度可达理论值的95%以上　　7．正常的晶粒长大是晶界移动，晶粒的平均尺寸增加如果晶界受到杂质等第二相质点的阻碍，正常的晶粒长大便会停止但是当坯体中有若干大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大简言之，二次再结晶是坯体中少数晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加这是区别于正常的晶粒长大的有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常长大此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能　　造成二次再结晶的原因主要是原始粉料粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快，其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等　　二次再结晶出现后，由于个别晶粒异常长大，使气孔不能排除，坯体不再致密，加之大晶粒的晶界上有应力存在，使其内部易出现隐裂纹，继续烧结时坯体易膨胀而开裂，使烧结体的机械、电学性能等下降。

因此，制备尽可能均匀的粉料、均匀成型压力、严格控制烧结温度与时间是避免出现二次再结晶的基本措施此外，有选择地引入适当的添加剂以抑制晶界的快速移动是防止二次再结晶的有效办法之一注意，并不是在任何情况下的二次再结晶过程都是有害的如铁氧体硬磁材料BaFe12O19的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料　　特种陶瓷粉体的物理性能及其制备　　4．利用液相沉淀法得到的特种陶瓷粉末，其粒度分布呈一种正态分布；由粉碎法制得的细粉料物系的粒度分布符合对数正态分布　　5．粉体的制备方法一般来说有两种一是粉碎法；二是合成法前一种方法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎，后发展到采用气流粉碎一方面，在粉碎过程中难免混入杂质，另外，无论哪种　　粉碎方式，都不易制得粒径在1μm以下的微细颗粒后一种方法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理获得微细颗粒的方法这种方法的特点是纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化通常合成法包括固相法、液相法和气相法　　7．液相法制备氧化物粉末的基本过程：金属盐溶液?添加沉淀剂或溶剂蒸发???????盐或氢氧化物?热分解???氧化物粉末所制得的氧化物粉末的特性取决于沉淀和热分解两个过程。

从溶液制备粉末的方法其特点是：易控制组成，能合成复合氧化物粉；添加微量成分很方便，可获得良好的混合均匀性等但必须严格控制操作条件，才能使生成的粉末保持溶液所具有的、在离子水平上的化学均匀性　　液相法包括两类：一类是沉淀法，另一类是溶剂蒸发法在溶剂蒸发法中，为了在溶剂蒸发过程中保持溶液的均匀性，必须将溶液分散成小滴，使组分偏析最小因此一般采用喷雾法喷雾法中，如果氧化物没有蒸发掉，那么颗粒内各组分的比例与原溶液相同，由于不需要进行沉淀操作，因而就能合成复杂的多成分氧化物粉料此外，用喷雾法制得的氧化物颗粒一般为球状，流动性良好，便于在后面工序中进行加工处理8．气相法制备微粉的方法有两种：PVD法和CVD法气相反应法与盐类热分解及沉淀法相比，具有如下特点：①金属化合物原料具有挥发性，容易精制，而且生成的粉料不需要进行粉碎，另外，生成物的纯度高；②生成颗粒的分散性良好；③只要控制反应条件，就很容易得到颗粒直径分布范围较窄的微细粉末；④容易控制气氛　　这种方法除适用于制备氧化物外，还适用于制备液相法难于直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物粉体制备容易、蒸气压高、反应性强的金属氯化物常用作气相化学反应的原料。

　　9．喷射气流粉碎机是能得到最小微粒的粉碎机，能粉碎到亚微米级，即～μm其结构是：空气压缩机产生的压缩空气从喷嘴喷出，粉体在其喷射气流中互相碰撞进行粉碎主要特点是：能制得用其它粉碎机所不能制得的超微粉，而且粉碎物粒度分布均匀；粉碎物可在瞬间取得；粉碎主要是由粉料之间的互相碰撞来完成，几乎不会发生主体的磨损和异物的混入；没有驱动部分，维护和清扫容易；可以在N2、CO2及惰性气氛中粉碎特种陶瓷成型方法　　可塑性是指坯料在外力作用下发生无裂纹的形变，当外力去掉后不再恢复原状的性能　　塑化就是指利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程　　有机塑化剂的塑化机理：有机塑化剂一般也是水溶性的，是亲水的，同时又是极性的因此，这种分子在水溶液中能生成水化膜，对坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附，而且分子上的水化膜也一起被吸附在粒子表面上，因而在瘠性粒子的表面上，既有一层水化膜，又有一层粘性很强的有机高分子而且这种高分子是蜷曲线性分子，所以能把松散的瘠性粒子粘结在一起，又由于有水化膜的存在，使其具有流动性，从而使坯料具有可塑性　　3．对于特种陶瓷粉料，一般希望越细越好，有利于高温烧结，可降低烧成温度。

但在成型时却不然，尤其对于干压成型来说，粉料的假颗粒度越细，流动性反而不好，不能充满模子，易产生空洞，致密度不高因此在成型之前要进行造粒　　造粒就是在很细的粉料中加入一定塑化剂，制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子　　4．等静压成型是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法等静压成型有如下特点：①可以成型以一般方法不能生产的形状复杂、大件及细而长的制品，而且成型质量高②可以不增加操作难度而比较方便地提高成型压力，而且压力作用效果比其它干压法好③由于坯体各向受压力均匀，其密度高且均匀，烧成收缩小，因而不易变形④模具制作方便，寿命长，成本低⑤可以少用或不用粘结剂特种陶瓷的烧结2．低温烧结　　为降低能耗以降低产品成本，希望在尽可能低的温度下烧结陶瓷降低陶瓷烧结温度的方法有：引入添加剂、压力烧结、使用易于烧结的粉料等　　在引入添加剂的方法中，根据添加剂的作用机理可　　1　　分成两类：①添加剂的引入使晶格空位增加，扩散传质易于进行，从而促进烧结；②添加剂的引入使。