合成树脂PPT.ppt

chapter 2 Synthetic Resin第二章 合成树脂,合成树脂分子量---转化型 / 非转化型 合成树脂结构---羟基、羧基、氨基、环氧基、 异氰酸酯基、不饱和基团 聚合反应---逐步聚合、自由基聚合 、 基团转移聚合 、原子转移自由基聚合 (Atom transfer radical polymerization, Living radical polymerization),,聚合方法 --- 溶液聚合、乳液聚合、 核-壳乳液技术——粒子设计 （seed polymerization） 微乳液聚合技术 超临界介质合成技术改性 ---拼混改性——聚集态结构 ---化学改性（二种合成反应） ———新树脂 / 互贯网络结构(IPNs) Interpenetrating Polymer Networks,section 1 Alkyd Resin第一节 醇酸树脂,一、醇酸树脂分类及基本原料干性醇酸树脂 ------长油度（≥ 60%）、中油度 (季戊四醇/苯酐)/ (甘油 /苯酐)不干性醇酸树脂 ------短油度（≤45%） (甘油 /苯酐) +植物油或脂肪酸水性-----偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐,,不同油度醇酸树脂结构示意图 无油 短油度 中油度 长油度,,不同油度醇酸树脂的划分与性质,*干性油： 桐油、亚麻油、梓油等，碘值在140以上， 油分子平均双键数超过六个*半干性油： 豆油等，碘值在100～140之间， 油分子平均双键数在4～6个之间*不干性油： 蓖麻油、椰子油等碘值在100以下， 油分子平均双键数在4个 以下， 不能在空气中干燥成膜 脱水蓖麻油为二烯酸结构 ，有较好干燥性,,二、醇酸树脂合成的配方设计按Carothers凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大 ：凝胶点反应程度： 因favg = 2eA/n0：令K= no/eA ，K为醇酸树脂的工作常数，一般K=1±0.05K＜0.95，树脂提前凝胶化；K＞1.05，树脂性能不能满足使用要求 醇酸树脂配方计算：1。

根据油度和设定的K值计算2根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和K值，并通过合 成试验的酸度～粘度曲线来增减羟基过量数,,各原料合成醇酸树脂的工作常数调整值,配方计算按下列公式 ：油度 ：相对于苯酐的多元醇羟基过量数： 总羟基过量数 ：,,不同油度醇酸树脂的参考羟基数(r),三、醇酸树脂合成工艺1．醇解法------油+甘油→甘油—酸酯 醇解催化剂：LiOH、CaO、PbO，用量为油的0.01～0.05% 醇解温度： 230～250℃ 醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值2．脂肪酸法 一步法：一次投料，树脂分子量较低 二步法：先加部分脂肪酸(40%～90%)， 树脂分子量较高、干燥快,,溶剂法和熔融法的工艺比较,,例 溶剂法制短油度椰子油醇酸树脂(r=1.228)工艺过程 Coconut Oil Alkyd ↓ 648份单漂椰子油+304份95%甘油→ ↓ CO2、搅拌、△ → 120℃ →停止搅拌。

↓ 0.13份黄丹→搅拌△ 2小时→ 230℃[测无水甲醇容忍度5(25℃) →停止搅拌→降至220℃] 20分钟内，分批↓ 750份苯酐→关CO2气↓ 108份二甲苯→用2小时△ → 195～200℃ → 1小时后↓ 98份95%甘油→再酯化1小时[取样：至63.5%二甲苯溶液粘度达10秒(格氏管，25℃)，抽入兑稀罐] 110℃下↓ 804份甲苯→冷却后过滤(酸值＜17)注 在溶剂蒸汽回流下，可关闭CO2或N2气进行酯化四、醇酸树脂性质的影响因素1．油性质的影响 （干燥 性—抗黄变性） 2．油度的影响 短油度→长油度：溶剂汽油溶解性↑、粘度↓、树脂固体份↑；硬度↓、颜料分散性与贮存稳定性↑耐候性、附着力以中油度为最好3．合成方法的影响*脂肪酸法：酯化反应性：伯羟基＞仲羟基;苯酐＞不饱和酸＞芳酸＞脂肪酸苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合------分子量大、酸值低、漆膜硬 *醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基-仲羟基都反应酯化------树脂支化、酸值高、漆膜易发粘,,,五、改性醇酸树脂 *丙烯酸改性醇酸树脂： 丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合； 或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料*水性丙烯酸改性醇酸树脂： 先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值＞ 50），胺中和； 再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合*有机硅改性醇酸树脂： 醇酸树脂+少量有机硅树脂→共缩聚,,section 2 Amino Resin第二节 氨基树脂一、氨基树脂的分类1．脲醛树脂2．三聚氰胺甲醛树脂 丁醇低醚化和高醚化 、甲醇与异丁醇混和醚化 、HMMM 3．烃基三聚氰胺甲醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂 4．共聚树脂 三聚氰胺/尿素-甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺-甲醛,,二、氨基树脂的合成原理及交联反应在pH＜9弱碱 ，尿素和甲醛形成羟甲基脲：在微酸性(pH4.5～6)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：,,,,,,直接在微酸性条件反应，较难控制在微缩聚状态 ：,,三聚氰胺与甲醛的合成反应：,,氨基树脂组成对性能的影响,,氨基树脂与羟基树脂发生膜交联反应：过量氨基树脂则自身交联：,,,,,,,,三、氨基树脂的应用1．丁醇醚化氨基树脂 常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用 2．甲醇改性氨基树脂 HMMM常用于配制高固体分涂料和水性漆。

HMMM的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或饱和聚酯配制高固体分卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性 3．混醚型氨基树脂（异丁醇/甲醇） 全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于HMMM，但它有较好的对底材润湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆section 3 Epoxy Resin第三节 环氧树脂一、环氧树脂分类1．缩水甘油类环氧树脂缩水甘油醚环氧树脂：缩水甘油酯环氧树脂 ：,,,,2．环氧化烯烃3．其它溴化双酚A环氧树脂，具有自熄性 二、环氧树脂的合成1．低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降低环氧氯丙烷的水解 ）,,,,,2．中、高分子量环氧树脂合成*双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水解消耗低，故可采用一步加碱法合成；*或用低分子量环氧树脂扩链法 3．环氧酯合成酯化程度一般是40%～80%酯化度50%以上具有气干性，并溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在50%以下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油酸等主原料多用E-20、E-12（气干）、E-06（烘干）等酯化时，要控制环氧基-羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！,,,4．环氧化烯烃的合成干性油酯化得良好抗紫外线环氧酯：,,,,5．有机硅改性环氧树脂6．增韧改性环氧树脂 采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所制备的烘漆仍保持其坚硬性。

例如：取1455份环氧树脂（环氧当量485）、412.5份聚己内酸酯二元醇制得环氧当量1070、75%固体分增韧环氧树脂溶液7．水性环氧树脂*低分子量环氧树脂乳液 （水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆） *水性环氧酯（配制阳极电泳漆）*水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆）*水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和水性喷漆）,,三、环氧树脂的固化1．胺类固化剂,,,,,,2．有机酸酐固化剂,,,,3．合成树脂固化剂合成树脂主要是酚醛树脂，氨基树脂、多异氰酸酯等：,,小 结 ☺,醇酸树脂 alkyd resin 氨基树脂 amino resin 环氧树脂 epoxy resin丙烯酸树脂 acrylic resin聚氨酯 polyurethane 有机硅树脂 silicone resin氟树脂 fluorocarbon resin,。