天然药物化学教案—糖和苷的分类.docx

糖和苷的分类一、单糖: 已发现200多种, 3C~8C, 以5C,6C糖最多多以结合态存在，少数游离态(葡萄糖，果糖).可分为以下几类: 1 、五碳醛碳(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等2 、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等其中以D-葡萄糖最为常见3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等下图为α-D-果糖的结构4 、甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)如L-鼠李糖的结构5 、支碳链糖 糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下) 6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。

如庆大霉素的结构：7、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚8、糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)： 由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖 分类：按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等； 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。

由一种单糖组成的多糖为均多糖（homosaccharides），由二种以上单糖组成的为杂多糖（heterosaccharides）是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类：1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料 ex. 淀粉，肝糖元2. 按组成分 由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成－－杂多糖(heterosaccharide) 系统命名： 均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为glucomannan. （一）植物多糖1.淀粉（starch）植物储存养料的形式由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成糖淀粉能溶于热水得澄明溶液；胶淀粉不溶于冷水，在热水中呈粘胶状淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。

2.纤维素（cellulose）支持组织的多糖具有一定的强度和刚性，使植物细胞壁的主要组成成分由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1b→4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解 3.果聚糖（fructans）菊淀粉4.半纤维素（hemicellulose）细胞壁的组成成分5.树胶（gum）分泌物树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物如中药没药内含64％树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）组成的酸性杂多糖6.粘液质和粘胶质（pectic substance）粘多糖是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状 菌类多糖:（1）猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用此外，对慢性肝炎也有良好的疗效2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的1β→6吡喃葡聚糖支链，成为单纯的1β→3葡聚糖（称为茯苓次聚糖pachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用3）灵芝多糖 （二）动物多糖1.糖原（glycogan）动物储存养料的形式，主要存在于肌肉和肝中，又叫肝糖元。

2.甲壳素（chitin）虾及甲壳类动物的外壳，动物的支持组织是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，不溶于水，对稀酸和碱稳定甲壳素经浓碱处理，可得脱乙酰甲壳素（chitosan）甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等3.肝素（heparin）一种高度硫酸酯化的右旋多糖具有很强的抗凝血作用，其钠盐主要用于预防和治疗血栓是一种含有硫酸酯的粘多糖，肝素广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法4.硫酸软骨素（chondrotin sulfate）动物组织的基础物质，在动物体内用以保持组织的水分和弹性具有降低血脂，改善动脉粥样硬化的作用5.透明质酸（hyaluronic acid）存在于眼球玻璃体，关节液，皮肤等组织中的酸性粘多糖，主要起润滑和缓冲作用，使皮肤中的天然成分 由氨基己糖和糖醛酸组成重复单位的杂多糖称为酸性粘多糖（acid mucopolysaccharide），也称糖胺聚糖，如肝素，硫酸软骨素，透明质酸等均属于糖胺聚糖。

分子中都含有许多羧基和硫酸基，均呈酸性四 、苷类 (glycoside) (又称配糖体) 1、含义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）2、植物分布：苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要部位3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用 （一）结构1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键2、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键3、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。

在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷4、成苷的常见糖：主要是单糖，厂为D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖 苷类化合物的分类： 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷 根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷一 氧苷： 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷氧苷是数量最多、最常见的苷类根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见1)醇苷 是通过苷元上醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷如红景天苷，毛茛苷，京尼平苷，甘草酸等醇苷的苷元以萜类和甾醇类化合物最多如皂苷，强心苷均属此类2) 酚苷：苷元上的酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷如天麻中的镇静成分天麻苷，大黄中的泻下成分番泻苷A，具有软化血管作用的芦丁，具有抗菌作用的秦皮素。

常见如黄酮苷、蒽醌苷多属此类3) 氰苷：主要是指α-羟基腈的苷 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸而在碱性条件下苷元易发生异构化 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量HCN的结果4)酯苷：苷元上的羧基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解 例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香(Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性但该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应，苷元由C1－OH转至C6—OH上，同时失去抗真菌活性山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A(tulipalin A) 某些二萜和三萜醇苷常有双糖链，其中一个糖链有接在羧基上成酯苷结构，尤其在三萜皂苷中多见如中药地榆的根和根茎能凉血止血，除了含有鞣质外，还含有乌苏酸的苷，如地榆皂苷E是一个双糖链的苷，其中一个为酯苷。

5) 吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用p69结构) 二 硫苷： 是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷 如萝卜中的萝卜苷 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用三 氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质如核苷类化合物四 碳苷： 是一类糖基和苷元直接相连的苷组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等尤其以黄酮碳苷最为常见 碳苷常与氧苷共存，它的形成是由 苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成因此，在 碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上黄酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点 如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的。