有机化学：24磷硫硅1.ppt

第二十二章元素有机之一（非金属元素有机化合物）含硫、磷、硅及硼的元素有机化合物122.5 有机硫化合物22.6有机磷化合物22.7有机硅化合物22.8有机硼化合物222.1有机硫化合物碳和硫直接相连的有机物数量上仅次于含氮和含氧的有机物如：动植物体内： 半胱氨酸 药物： 磺胺葯 农药、染料…….322.1.1有机硫化合物的成键特征、 分类和命名（一）成键特征41、s 键与O类似，易形成 s 键2、p 键—不易形成形状一致，重叠多稳定形状不一样，重叠少难以形成563、d轨道参与¬ d s p杂化3d轨道能量与3p、3s接近杂化­d直接参与成键硫：最高氧化态增高多种氧化态多立体形状7（二）分类与命名1、有对应氧化物的硫化物原则：在相应氧化物名前加上“硫”字例：醇硫醇醚硫醚酚硫酚环氧乙烷环硫乙烷锍盐8酮脲酸硫酮（少）硫脲硫代S—酸硫代O—酸二硫代酸92、无对应氧化物的硫化物原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物硫酸硫酸一酯硫酸二酯10磺酸磺酸酯砜11亚硫酸亚硫酸一酯亚硫酸二酯12亚磺酸亚磺酸酯亚砜1322.1.2 常见的有机硫化合物（一）硫醇和硫酚低分子量硫醇有毒，极其难闻的臭味例： 丁硫醇（黄鼠狼）叔丁硫醇（液化气）RSHRSHS:spS:sp3 3R RH H14制备制备:RSHRSHArSHArSH异硫脲盐15化学性质：RSHRSHROHROH 酸性 氧化 还原  亲核       161、酸性**17原因：轨道形状差别大，重叠不好，易断裂182、氧化反应醇：氧化反应发生在于羟基相连的碳上硫醇：氧化反应发生在硫上eg19*弱氧化剂弱氧化剂反应：二硫键原因：过程：弱强[ [O]: IO]: I2 2, 稀硫酸，空气[ [H]:NaHSOH]:NaHSO3 3,Zn/,Zn/AcOHAcOH20* * 强氧化剂：强氧化剂：磺酸苯磺酸213、亲核性*与C=O、RX及共轭体系*亲核性（尽管碱性 ）4、形成金属盐（与铅盐、铜盐、镉盐、银盐等）225、还原6、与醇类似的性质硫醇酯23（二）硫醚241、亲核反应亲核性：ROR < RSR < RSH反应示例：碘化三甲锍锍盐（可分离出）相应的R3O+X-却无法分离出25锍盐类似Hoffmann消除手性锍盐可被拆分能垒高，室温下不易互变262、脱硫反应3、a-H酸性274.氧化或过量的30%28（三）亚砜和砜1.亚砜的结构S S：： 杂化29立体构型：锥型对映异构体可被拆分30物理性质：透明的无色液体,味微苦高度缔合的分子非质子偶极溶剂有机物 无机物避免与其接触！！！避免与其接触！！！312.亚砜的化学性质（1）优良的强极性非质子溶剂二甲亚砜N，N-二甲基甲酰胺DMSODMF32（2）被还原33可作为[O]!较温和的[O] RSH, ArSH34（3）酸碱性* 碱性 可与强酸反应eg.* 酸性 a-H之酸性—甲氧磺酰碳负离子可作为·易与 等反应·有时会爆炸！！！353、砜· 一般为固体 对热稳定 溶于水· 只能在较剧烈条件下还原· 吸电子（能力与 相近）活化a-H-H36（四）磺酸及其衍生物1、磺酸酸性与无机酸相当制备：* 脂肪族* 芳香族芳环直接磺化372、磺酸衍生物（1）磺酰氯通式:特性：可被亲核试剂进攻，但不如 羧酸酰氯活泼原因：* 电子效应硫的d轨道接受氧的p电子（反馈键），不易再接受电子* 空间效应平面型 四方锥型 反应中心“S”藏在中心，位阻大38（2）磺酸酯好的离去基团对甲苯磺酸基eg:39（3）磺酰胺水解活性比羧酸酰胺低对氨基苯磺酰胺及其衍生物（磺胺类抗菌药）40（五）硫酸酯离去能力很强良好的烷基化试剂41（六）锍盐1、结构锥形对映体可拆分422、硫叶立德通式：制备：锍盐在碱作用下失去一个质子Eg43反应：* 与醛、酮或共轭的醛环氧乙烷类* 与共轭的酮环丙烷类4422.1.3 有机试剂在有机合成中的应用（一） Naney Ni 脱羧反应反应：用途：* 制备烃* 还原羰基45（二）含硫碳负离子常用碱：46（三）其他用途1、硫叶立德合成 及类化合物2、 好的离去基团好的烷基化试剂3、4722.2 有机磷化合物4822.2.1 有机磷化合物的结构、分类及命名（一） 有机磷化合物的结构特点:3d轨道参与多价态 多配位 多几何构型49三配位杂化锥形对映异构体可拆分50四配位杂化四面体型51五配位结构之一：杂化 三角双锥型结构之二：杂化 四方锥型52六配体杂化四方双锥（八面体）型53（二）有机磷化合物的分类与命名1.膦膦（磷化氢）伯膦仲膦叔膦季鏻盐氧化膦542.三价的磷酸亚磷酸亚磷酸酯亚膦酸烃基亚膦酸烃基亚膦酸酯次亚膦酸烃基次亚膦酸烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸 二烃基次亚膦酸酯553.五价的磷酸磷酸磷酸酯膦酸烃基膦酸烃基膦酸酯次膦酸烃基次膦酸烃基次膦酸酯二烃基次膦酸二烃基次膦酸酯564.膦烷5722.2.2 有机磷的反应（一）膦的反应* 碱性* 亲核性1.碱性加合物582.亲核性* 与各种底物季鏻盐* 与环氧化物* 三级膦在强酸作用下，与烯烃反应593.季鏻碱原因：磷易形成很稳定的P-O键604.易被氧化61（二） Arbuzov反应1.反应活泼的卤代烷若RX比R’X更活泼，则反应继续，得混合物622.用途3.类似结构均有类似反应63（三）Witting反应碱磷ylide64有机磷农药含磷萃取剂含磷阻燃剂军事用途生命体系22.2.3 有机磷的应用65常用农用杀虫剂敌百虫乐果66常用环境卫生杀虫剂敌敌畏67神经毒气沙林！6822.3 有机硅化合物6922.3.1 有机硅化合物的结构特点与命名有机硅化合物：含有Si-C键的化合物（一）结构特点：电负性： C: 2.5C: 2.5SiSi: 1.7: 1.7H: 2.2H: 2.270Si:四价五价六价四面体型三角双锥正八面体71（二）分类与命名1.类似于烷烃的长链--硅烷甲硅烷乙硅烷丙硅烷己硅烷原因：* Si体积大，成长链时拥挤* Si-Si比C-C弱又：不稳定....722.有机硅烷--硅烷中的氢被烃基取代命名：取代基写在前面，后接“硅烷”甲基硅烷四甲基硅烷甲基乙基硅烷733.其它硅烷中的氢被卤素取代-卤硅烷硅烷中的氢被羟基取代-硅（烷）醇三乙基硅醇硅烷中的氢被烷氧基取代-硅氧烷（硅醚）三甲基甲氧基硅烷六甲基硅醚（六甲基二硅氧烷）注：目前尚未发现类化合物eg:eg:三甲基氯硅烷eg:eg:7422.3.2有机硅化合物在有机合成中的应用（一）烯醇硅烷醇与于室温下反应，生成硅醚75烯醇盐与反应亦生成硅醚76（二）含芳环及乙烯基的有机硅化合物--易在硅原子所在位置上发生亲电取代反应eg77（三）羟基保护基eg7822.4 有机硼化合物7922.4.1 常见的有机硼化合物有机硼化合物：含有C-B键的有机物（一）硼烷：硼氢化合物80常见的硼烷（括号内数字为氢原子数）不游离存在乙硼烷（6) )丁硼烷(10)戊硼烷(9)戊硼烷(11)己硼烷(10)癸硼烷(14)结构特点：以三中心两电子键为基础形的三维多面体结构81（乙硼烷）三中心两电子键· 缺电子分子· 空p轨道可接受电子· 与醚、胺等形成配位化合物eg82（二）烃基硼烷一烃基硼烷二烃基硼烷三烃基硼烷· 三价硼化合物均为缺电子体系具有空p轨道· 可接受Lewis碱四配位膨化物eg8322.4.2有机硼化合物在有机合成中的应用（一）中等强度的还原剂（二） 硼氢化-氧化（三） 硼氢化-还原醇（伯醇）酮（醛）eg84（四）作为亲核试剂电负性 C: 2.5B: 2.0－85。