玉米浸泡水中提取高附加值产品工艺及其前景.doc

-1浸泡水中提取高附加值产品及其发展前景王佐柱(安徽丰原生物化学股份有限公司 )摘要 本文论述了玉米浸泡水的产生和经济价值，分别阐述了菲汀、植酸和肌醇等产品的性能与用途，全面分析了玉米浸泡水综合利用的经济效益，重点叙述各种产品的生产工艺及其产品性状，以及国内外的研究现状和发展前景关键词 浸泡水 植酸钙1.前言在国内目前通用的湿玉米淀粉生产过程中,需要采用温度为 50℃、浓度为 0.25%的亚硫酸溶液对洁净的玉米进行约 55h 的浸泡浸泡水的体积与被浸泡的玉米体积几乎相等,经过一定过程的循环使用后排出浸泡的目的是改变玉米胚乳的结构与物化性质,削弱玉米淀粉的联结键,以及抑制某些微生物的有害活动,为进一步分离出淀粉创造条件浸泡玉米工序的结果是产生了浸泡液,淀粉工艺中称之为玉米浸泡水,玉米浸泡水中因含有亚硫酸而呈酸性玉米浸泡水中含可溶性物质 7%左右,主要成份为可溶性蛋白质、碳水化合物、灰分、油脂、淀粉、乳酸等,一般经蒸发浓缩后作为氮源用于抗生素的培养基或制备饲料同时可利用玉米浸泡水制作其它有价值的产品——菲汀、植酸、肌醇、磷酸氢钙等产品2.产品性能及应用植酸钙 Calcium Phytate,又名菲汀, 化学名称为肌醇六磷酸钙镁。

在玉米浸泡水中,其含量可达干物质重量的 7%可用于治疗佝偻病、骨疾患等是制取目前国内外市场上紧俏的植酸和肌醇的主要原料植酸(PhyticAcid)是农产品废料—米糠、麸皮、浸泡水等深加工的产物之一,是一种用途极广的精细化工产品,广泛地应用于工业生产、医药卫生、日用化工等许多领域而提取植酸后的米糠、玉米浸泡水具有更高的营养价值,是优良的畜禽饲料植酸是以肌醇磷酸钙镁复盐的形式存在于谷物的种子中是一种呈弱酸性浅黄色的或淡褐色的浆状液体,易溶于水或含水酒精及丙酮中难溶于无水酒精、乙醚、苯、氯仿、乙烷等有机溶剂中,植酸几乎不以单独的游离形式存在,以 40%-70%水溶液的形式作为商品出售植酸含 6 个磷酸基,具有极强的螯合能力,其毒性低于食盐因此,在食品工业和医药工业中得到广泛的应用肌醇(inositol)的化学名称为环己六醇,系环己六醇族的六羟基环己烷分子式 C6H12O6，相对分子质量为 180.16，外观类似糖类，为白色结晶或结晶状粉末，无臭，味微甜，在空气中较稳定，但易吸潮，水溶液对石蕊试纸呈中性，且无旋光性熔点 224～227 ℃，沸点 319 - -2℃，易溶于水，微溶于酒精、甘油和乙二醇。

不溶于无水丙酮、氯仿、乙醚等有机溶剂在低于 50 ℃的温度下，可以从水中结晶为无色单斜棱晶体的二水物含结晶水的肌醇，在100～110 ℃下容易脱水，成为无水结晶体肌醇广泛存在于动物心脏，肌肉和未成熟的豌豆中，其六磷酸酯又叫植酸，而植酸通常是以植酸钙镁复盐的形式广泛存在于植物界，植酸钙镁水解后，经一系列处理可得肌醇肌醇是一种关系到人、动物、微生物生长所必需的物质，具有与维生素 B1、生物素等相类似的作用目前，肌醇已被列入食品营养强化剂，已在多种食品中广泛使用，市场上流行的全营养素、维生素功能饮料等均添加了肌醇肌醇可用作维生素类药及降血脂药促进肝及其它组织中的脂肪代谢用于脂肪肝、高血脂症的辅助治疗可以制成肌醇片，烟酸肌醇酯、脉通等药物肌醇还用于各种菌种的培养，促进酵母的生长等肌醇作为鱼、对虾的饲料添加剂正被使用具有类似维生素Ｂ1 和生物素Ｈ的作用,能促进肝及其它组织中的脂肪代谢,用于治疗肝硬化、肝炎、脂肪肝、血管硬化、胆固醇过高、糖尿病、四氯化碳中毒等疾病肌醇既是一种高级营养补品和贵重药物,也是一种紧俏的生化原料,能促进多种菌种和酵母的生长,近年来又被列为饲料添加剂1）医药工业领域的应用肌醇可用来生产肌醇片、烟酸肌醇酯、脉通、甘油三酯、富硒抗癌药物等，用来治疗肝炎、肝硬化、脂肪肝和血液中胆固醇过高症。

氟代肌醇是近年来才开发出来的新产品，具有抗癌、治癌和高效免疫功能化学合成的紫杉醇，其治癌效果较差；但用肌醇将其改性后，治癌效果比天然品还好无论是在国内或国外，紫杉醇一直处于供不应求状态这已经成为当今医药工业大量需求肌醇的新领域之一2）食品工业用作营养剂肌醇是一种 “生物活素” ，参与体内新陈代谢活动，具有免疫、预防和治疗某些疾病等作用在发酵和食品工业中，可用于各种菌种的培养和促进酵母的增长等高等动物若缺乏肌醇，将会出现生长停滞和毛发脱落等现象人体每天对肌醇需求量是 1-2 克，许多保健饮料和儿童食品中都加有微量肌醇肌醇是肠内某些微生物的生长因子，在其他维生素缺乏时，它能刺激那些缺乏维生素的微生物合成维生素现已公认，由肌醇形成的肌醇磷酯是生物细胞第二信息系统，对生命过程具有重要作用如果没有肌醇，那么生命现象是不可设想的3）饲料工业用作添加剂实践证明，饲料中加入肌醇，可促进牲畜生长和防止死亡其加入量为 0.2%-0.5%4）制备肌醇衍生物- -3将肌醇进行深度加工，可制成肌醇甲基醚、肌醇肽、肌醇有机酸酯、肌醇无机酸酯、卤代肌醇、磷酸肌醇酯、氨基环糖醇等产品，在医药、电力、交通、能源、电子、化工等工业上都有很大的实用价值。

例如用肌醇衍生物生产超导体，是一条新捷途径，有希望在 -60-+60℃范围内使用，这将导致许多工业部门的巨大变革值得一提的是，90 年代以来，人们发现肌醇与肉瘤碱可使脂肪转化为热能消耗掉，因此含有肌醇的减肥降脂健美食品和营养保健品风靡欧美各国3.浸泡水综合利用的经济效益分析湿法玉米淀粉生产工艺均采用ＳＯ 2 溶液浸泡玉米,当浸泡水达到一定的酸度时,玉米中绝大部分植酸盐便溶解在浸泡水中据试验,每吨玉米浸泡水（固含量 7~9%）含 20 公斤植酸钙若每天产生 1200 吨玉米浸泡水，则每年产生 39.6 万吨玉米浸泡水，可生产粗菲汀 7920吨，进一步加工成精制菲汀 6732（精制收率 85%）吨，,年产值可增加 3702.60 万元(按吨价5500 元计) 进一步生产植酸、肌醇,需增加主要设备有离子交换柱、真空浓缩罐、纯水装置、脱色罐、高压反应釜等据文献报道,目前肌醇国内售价为 12-18 万元/ 吨,出口价为 20-28 万元/吨,按照 10 吨菲汀生产 1 吨肌醇可产生 8583.30 万元（肌醇价格按照 15 万元/ 吨，肌醇收率按 85%计） ，其经济效益十分可观4.工艺路线浓缩→喷浆造粒→饲料↑玉米浆→过滤→中和→过滤→菲汀(膏状)→精制→烘干→粉碎→菲汀成品↓酸化 → 阴离子交换树脂 → 阳离子交换树脂 → 脱色 → 浓缩 → 植酸↓ 精制↓水解↓离心 → 肌醇溶液 → 浓缩、结晶 → 溶解 → 脱色 → 过滤 → 冷却 → 肌醇↓滤渣 → 磷酸钙（添加到复合肥中）↓酸浸↓过滤 → 除杂 → 脱色 → 过滤 → 中和 → 陈化 → 洗涤 → 干燥 → 磷酸氢钙5.产品提取过程中的关键技术5.1.菲汀水解是生产中非常重要的工序。

该工序的关键是水解压力(或温度)和水解终点的控- -4制根据试验和文献介绍的经验,一般认为水解压力不应低于 0.6MPａ,否则水解时间长,水解程度低,而且蛋白质和淀粉水解更彻底,给肌醇的结晶和回收带来更大的麻烦菲丁的水解程度与水解压力成正比关系,比较理想的水解压力为 1.0～2.0MPａ根据国内设备制造现状,一般选用耐压小于 2.0MPａ的反应罐,实际操作时使用 1.0～1.5MPａ的水解压力也有采用0.7～0.9MPａ水解压力的,但反应时间稍长一些加温方式主要有蒸汽加热和导热油加热两种方式在水解的升温过程中,要开启反应罐中的排气阀,排出空气,以防止出现假压正常情况下温度和压力应该是对应的,如果压力达到了而温度还没达到相应值就说明有假压如果菲汀质量好,水解终点达ｐＨ值为 3.0～3.5 是很理想的,也是可以达到的有时候,菲汀的ｐＨ值较高,ｐＨ值达 4.0～4.5 时水解也可能已经结束水解压力(或温度)、水解时间和加水比等参数要根据实际情况来确定水解后的中和工序中值得注意的是中和剂的选择,ＣａＯ和ＣａＣＯ 3 混合使用会减少肌醇的损失加中和剂的速度要慢,以防止局部ｐＨ值过高,因为在碱性条件下,ＣａＯ会与肌醇生成一种难溶的络合物而造成损失。

以ｐＨ7.0 为中和终点,如果中和液偏碱性,可以充入ＣＯ 2 气体,一方面可将ｐＨ值调回至中性,另一方面可以除去过多的Ｃａ 2+离子中和完后可以采用离心或板框压滤除去水解渣根据料水比和水解程度的不同,水解液中的肌醇浓度一般为 2%～4%由于水解渣中含有大量的水分,因此其中必然含有溶解在其中的肌醇,一般工厂都没有考虑回收这部分肌醇回收的方法是,加水打浆后再除渣,收集滤液回收肌醇由于这部分溶液中肌醇浓度低一些,如果工厂浓缩能力不够的话,可以把这种溶液作为菲汀调浆之用5.2.肌醇纯化关键技术肌醇纯化主要是除去其中的阴、阳离子和色素等杂质可以采用离子交换或化学方法除杂比较先进的除杂方法是采用离子交换法,但是对设备和操作的要求高一些可以采用两柱法,即阴阳柱,也可以采用三柱法,即阴阳混三柱阴离子树脂可以采用国产 201×7 型树脂,阳树脂可以采用国产 001×7 型树脂实际生产中采用两柱法操作更容易一些该方法的关键是树脂再生要彻底,另外就是水解液交换处理完之后树脂柱中的肌醇要冲洗干净优点是不使用化学药品,肌醇结晶性能好,产生的母液很少缺点是树脂的交换容量不够大,树脂再生时要用较多的酸和碱,而且由于需要大量的水冲洗树脂,会给浓缩工序带来较大的负荷。

另一种方法不使用离子交换柱,中和液经脱色后直接进行浓缩原始的方法是直接浓缩,冷却,结晶,离心,粗品肌醇溶解,脱色,化学除杂,抽滤,冷却,结晶,离心,酒精冲洗,离心,干燥这样很多杂质一直留在母液中,而且会产生很多母液,母液的处理特别麻烦且效率低改进的办法是先将脱色液浓缩到一定程度后,冷却,加净化剂除杂,自然沉淀,在这一工序中肌醇不会沉淀,但是部份盐类、蛋白质和淀粉类杂质可以除去,对后面的肌醇提取很有利其它杂质在后面工序中比较容易除去 -5对于规模较大的肌醇厂,如果把这两种方法结合起来将会带来较大的效益以上方法生产的肌醇都可以达到国内外药品原料的标准如果肌醇是用作饲料添加剂,可以选用其它更方便的结晶和干燥方式,肌醇收率会提高,成本会下降,对产品质量不会有影响,这需要与客户在产品质量上进行协商6.产品质量指标6.1.菲汀项目 标准性状 淡黄色或淡褐色粉末，不溶于苯、氯仿有机磷 ≥36%水分： ≤18%氯化物 ≤0.3%砷 ≤0.001%钙 12%重金属 ≤0.001%6.2.肌醇项目 标准外观 白色粉末熔点 224-227沸点 319含量 ≥98%氯化物 (MAX0.005%)硫酸盐或钡盐 (MAX0.006%)草酸盐或钙盐 （不得有沉淀物检出）重金属 (MAX0.001%)干燥失重 (MAX0.5%)炽灼残渣 (MAX0.1%)铁盐 (MAX0.0005%)澄清度 澄清(TRANSPARENT)总菌数 1000/G MAX霉菌和酵母菌 100/G MAX大肠杆菌 不得检出（ABSENT）- -6沙门氏菌 不得检出(ABSENT)7.国内外研究及生产状况及其发展趋势我国的肌醇生产已有近 30 年历史，生产厂家超百家，但生产技术却较落后。

日本是世界肌醇生产大国，虽然日本米糠等资源有限，但生产工艺先进，日本国内有两大肌醇生产商PSUNO 公司年生产能力 360 吨，SHIKISHMA 公司年生产能力为 110 吨，其他较小的生产厂年生产能力一般在 50-60 吨日本也是肌醇的贸易大国，每年从中国购买大量肌醇，再转卖给美国、加拿大、欧洲等地此外日本注意开发肌醇的新用途（如饲养对虾等） ，对肌醇的潜在需求不断提高在亚洲的许多国家也有广泛应用目前我国肌醇的主要生产厂家仍在较低的技术水平上徘徊以脱脂米糠计肌醇的得率为0.5%左右日本脱脂米糠到肌醇的得率为 1.5%左右，从菲。