不锈钢中的沉淀硬化相.doc

不锈钢中的沉淀硬化相东北特钢集团大连特殊钢丝有限公司 徐效谦摘要：钢的种类繁多、性能迥异，但有一个共同点：都是在Fe中加入各种合金元素形成的固溶体不同合金元素加入钢中会形不同的沉淀硬化相，使钢具备了各种特定性能研究沉淀硬化相的类型、结构、形态、尺寸、分布、交互作用和演变规律，可为金属材材料工作者改进生产工艺，优化钢的性能，研发更理想的钢种提供有力的技术支撑因为不锈钢中所用的合金元素种类最多，含量较高，本文从分析不锈钢中的沉淀硬化相着手，研究沉淀硬化相的基本特性、析出过程和形态演变规律 关锈词： 碳化物、氮化物、硼化物、金属间化合物、沉淀硬化相 沉淀硬化的机理是共格理论：在特定条件下，溶质原子在特定晶面上偏聚，形成薄层并与基体点阵共格，两种晶格相互协调，点阵间距差引发基体应变，产生硬化效果沉淀硬化在有些合金钢中又称为时效硬化或时效强化在特定温度区间进行沉淀硬化处理，析出沉淀硬化质点；温度继续升高，质点长大，共格应变随之增大，达到临界值时导致滑移和剪切应变，共格应力得到释放，硬化效果减小，称为过时效获得沉淀硬化相的基本条件是：钢中至少应含有一种在基体中溶解度可变，或可引发显微组织结构变化的合金元素，通过适当的热处理，使该元素以碳化物、氮化物或金属间化合物的形式析出，这些合金元素称为沉淀强化元素。

目前广泛应用的沉淀强化元素有：Al、Ti、Nb、V、Zr、Cu、W、Mo、Si、N、B等可能形成的沉淀硬化相分为两类：一类是Al、Ti、V、Nb、Zr、Cr、Mo、W的碳、氮、硼化合物；另一类是金属间化合物沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢的碳含量一般比较低，主要依靠析出金属间化合物来强化 不锈钢全部为铁基合金，铁在加热和冷却过程会产生如下同素异型转变： A3=910℃ A4=1390℃α-Fe γ-Fe δ-Fe钢中合金元素对α-Fe、γ-Fe和δ-Fe及多型转变温度A3、和A4均有重大影响，对于那些在γ-Fe中有较大溶解度，并稳定γ-Fe的合金元素，称之为奥氏体形成元素；对于那些在α-Fe中有较大溶解度，并稳定α-Fe的合金元素，称之为铁素体形成元素在形成铁的固溶体时，d层电子是主要参与金属键结合的电子，由钛到铜，3d层电子由2个增加到10个：Ti为2个、V为2个、Cr为5个、Mn为5个、Fe为6个、Co为7个、Ni为8个、Cu为10个；4d层电子Zr为2个、Nb为4个、Mo为5个；5d层电子Ta为3个、W为4个看来d层电子≤5个的元素使A3点上升、A4点下降，是缩小奥氏区的铁素体形成元素，而5d层电子≥5个的元素A3点下降、A4点上升，是扩大奥氏区的奥氏体形成元素。

介于V和Mn之间的Cr和Mo具有过渡性，钢中Cr＜7.5%时使A3点下降，Cr≥7.5%时使A3点上升，但由Cr使A4点强烈下降，和Mo一起属于铁素体形成元素总之，在不锈钢中属于奥氏体形成元素有：C、N、Mn、Ni、Cu、Co；属于铁素体形成元素有：Cr、Mo、V、W、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Ce、B、Si、P、S、As、Sn、Sb合金元素除C、N、B以外，都与铁形成置换固溶体，不同元素在铁中的溶解度与其在周期表中位置、晶体点阵类型、原子直径、以及相对于铁的电负性有关Ni、Mn、Co在γ-Fe中无限固溶，Cr、V在α-Fe中无限固溶；电负性与铁差别大的元素，如Ti、Al、Nb、Si、P在钢中溶解度有限，倾向与铁形成金属化合物尺寸因素对溶解度起重要影响，在C和N与铁形成的间隙固溶体中，面心立方体的间隙比体心立方体大得多，所以C和N在γ-Fe中溶解度也比α-Fe中溶解度大得多B的原子半径(0.88)比C(0.77)和N(0.71)大，无论与铁形成间隙固溶体，还是置换固溶体，都会引起较大的畸变能，所以B在γ-Fe和α-Fe中的溶解度都很小合金元素在铁中的溶解度如表1-1表1-1 合金元素在铁中的溶解度1合金元素溶解度，%合金元素溶解度，%α-Feγ-Feα-Feγ-FeCrNiMnMoCoCNSiPB无限10～337.5(1450℃)～4.0(室温)760.020.09518.52.8～0.00812.8无限无限～3无限2.062.80～2～0.20.018～0.026AlTiVZrNbWCu36～7(1340℃)～2.5(600℃)无限～0.31.8～33(1540℃)～4.5(700℃)～1.0(700℃)～0.2(室温)1.10.68～1.40.72.03.28.5沉淀硬化钢时效处理时产生三种效应：去除残余应力；碳化物类型的转变，趋向于形成更加复杂的类型；沉淀硬化型钢中，还有细小弥散的金属间化合物及少量碳氮化合物析出，进一步增加钢的强度和硬度。

下面分章节描述不锈钢中各种析出相的特性和形成规律1. 碳化物1.1 碳化物的特性和形成规律2、3 碳化物在钢中是重要的强化相之一，碳化物的类型、成分、数量、尺寸、形态和分布对钢的性能有决定影响与金属相比，碳化物具有高溶点、高弹性模量、高的强度和硬度，属于脆性物质三高一脆”是共价键物质的特性，至少说明碳化物有共价成分但碳化物有正的电阻温度系数和低温超导性能，导电是金属的特性，说明碳化物仍保持着金属键一般认为碳化物中金属键占主导地位根据合金元素与钢中碳的相互作用结果，可将常用合金元素分为两类：不与碳结合形成碳化物的元素，包括Co、Ni、Cu、Al、Si、P、S、N等，称为非碳化物形成元素可以与碳结合形成碳化物的元素，称为碳化物形成元素根据形成碳化物的稳定性又可以分为：强碳化物形成元素：Ti、Zr、Nb、V；中等强度碳化物形成元素：W、Mo、Cr；弱碳化物形成元素：Mn、Fe碳化物的稳定性取决金属元素与碳的亲和力，金属元素3d层电子数越少，它与碳的亲和力越大，形成碳化物的稳定性越高碳化物稳定性越高，其硬度、熔点也越高，晶体结构也越简单钢中各元素碳化物相对稳定性顺序如下：Ti＞Zr＞Nb＞V＞W＞Mo＞Cr＞Mn＞Fe＞Co＞NiCo和Ni碳化物的稳定性最差，在钢中很少见到其碳化物，通常将其列入非碳化物形成元素中。

1.1.1碳化物形成基本规律：钢中往往同时存在多种碳化物形成元素，强碳化物形成元素即使含量很低（<0.1%），也要优先形成MC型碳化物；中强碳化物形成元素在钢中含量较高时可形成特殊碳化物，含量较低时只能溶入Fe3C中，形成合金渗碳体；弱碳化物形成元素Mn在钢中只形成合金渗碳体钢中多种碳化物可以完全固溶或部分固溶，形成复合碳化物具有相同点阵结构、金属元素原子外层电子结构相近、原子尺寸差＜8～10%的碳化物可以完全固溶原子可相互置换必须具备前两个条件，但原子尺寸差超出10%的只能有限固溶，如在含W和Mo的钢中，很少见过M3C型碳化物，多形成复合碳化物Fe3(W,Mo)3C，其中只有W和Mo可以相互置换1.1.2碳化物的类型：碳化物的点阵与形成它的金属点阵有所不同，按点阵结构碳化物可分为：简单密排结构碳化物和复杂结构碳化物，如果金属点阵间隙足够大，能容纳下碳原子，就形成简单密排结构的碳化物，否则形成复杂结构的碳化物碳原子半径rC和金属原子半径rM之比就决定了碳化物的类型碳原子半径rC和过渡族金属的原子半径rM之比如表1-2表1-2 过渡族金属碳化物的rC/rM（rC=0.77）金属FeMnCrMoVWTiNbTaZrRC/RM0.610.600.610.560.570.550.530.530.530.481.1.3简单密排结构碳化物当rC/rM<0.59时，形成MC型和M2C型碳化物，晶体结构特点是：金属原子尽可能密排结构，原子半径小的C、N、B原子位于金属原子的间隙中，形成间隙相，可细分为面心立方点阵、简单六方点阵、和密排六方点阵。

TiC、ZrC、NbC和VC属于面心立方点阵碳化物实际碳化物中碳原子可能有空位：如V4C3，VC0.75此类碳化物中，除了ZrC和VC之间因尺寸相差大，不能完全互溶外，其余碳化物之间均可完全互溶，如：(V，Ti)C，(Zr，Nb)C等在Ti，Zr，Nb，V碳化物中可溶解较多的W和Mo，可溶解较少量的Cr，Mn 强碳化物在钢中的溶解温度相对较高，溶解速度较慢，析出时聚集长大速度相对较低，如MC型碳化物在900℃以上开始溶于奥氏体中，1100℃以上才大量溶解，在500～700℃范围内从奥氏体中析出，聚集、长大速度很低，因而可用作在此温度以下使用钢的强化相不锈钢中的MC型碳化物主要以块状、条状和骨架形态存在，晶内析出碳化物多呈块状和条状，晶界析出碳化物多呈条状和骨架状，如图1-1和图1-2 图1- 1 块状(粒状)MC ×1000 图1-2 条状及骨架状MC ×500WC和MoC和Cr2C属于简单六方点阵碳化物、W2C和Mo2C属于密排六方点阵碳化物在W和Mo碳化物中，结构相同的碳化物之间可完全互溶，如：(W，Mo)C，(W，Mo)2C。

在Cr的碳化物中可以溶解一定量的Fe，Mn，Mo，W，V等在W和Mo的碳化物中可以溶解较多的Cr中等强度的M2C型碳化物的稳定性稍差，但仍可用作500～650℃范围的强化相1.1.4复杂结构碳化物当rC/rM>0.59，形成两类M3C型和M7C3型或M23C6和M6C型碳化物，具有复杂密排结构，可细分为正交晶系点阵、斜交晶系点阵和复杂面心立方点阵1)第一类复杂结构碳化物：M3C型中Fe3C、Mn3C属于正交晶系点阵，一个晶胞中有72个金属原子，24个碳原子，由于金属原子半径较小，晶体点阵中容不下间隙原子，密排结构被挤压出三棱间隙，间隙原子处于间隙位置，又称为非八面体间隙化合物在M3C碳化物中Fe和Mn之间可以完全互溶，形成(Fe，Mn)3C；可溶解一定量的Cr，Mo，W，V等，形成合金渗碳体，如(Fe，Cr，Mo)3C，合金元素在Fe3C中溶解度为：Cr：28%，Mo：14%，W：2%，V：3%，合金元素超出溶解度范围，将由合金渗碳体转变为特殊碳化物，如Cr>28%时，(Fe，Cr)3C转变为(Cr，Fe)7C3M7C3型中Cr7C3、Mn7C3属于斜交晶系点阵，一个晶胞中有56个金属原子，24个碳原子，由于同样原因，被称为非八面体间隙化合物。

M3C和Cr7C3型碳化物极易溶解于奥氏体中，析出后有较大的聚集长大速度，不能用作高温强化相2)第二类复杂结构碳化物：M6C型中Fe3W3C、Fe4W2C、Fe3Mo3C、Fe4Mo2C，属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有96个金属原子，16个碳原子，多出现在含Mo和W的钢中钢中Mo/C(原子比)≥0.32时，出现Fe3Mo3C、Fe4Mo2C；当Mo/C(原子比)≥1.7时，碳化物全部为Fe3Mo3C（Fe4Mo2C）型碳化物；钢中W/C(原子比)≥1.32时，碳化物主要为Fe3W3C（Fe4Mo2C）型碳化物；镍基合金含Mo时也会出现NI3Mo3C（Ni4Mo2C）型碳化物M23C6型：Cr23C6、Fe23C6属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有92个金属原子，24个碳原子不锈钢中最常见碳化物是Cr23C6，在600～820℃范围内，钢中Cr23C6沿晶界析出，析出量与C含量正相关由于Cr23C6相富铬。